专利名称：用于制备生物柴油的固体碱催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化剂技术领域，特别是一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂。
背景技术：
生物柴油是清洁的可再生能源，是优质的石化柴油代用品。以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黄连木等油料林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，即得生物柴油。生物柴油的主要优点包括十六烷值高、不含硫和芳烃、润滑性能好、具有较高的运动粘度、闪点较石化柴油高、有利于安全运输和储存、低温流动性好、适用范围广等。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，促进能源替代，控制环境污染具有重要的现实意义。
目前生物柴油主要是用化学法生产，即酯交换法。中国专利CN1412278A、CN1803987A、CN1473907A、CN1436834A、CN1793355A、CN1730613A、CN1687313A和CN1640991A及文献“刘汝宽，杨喜平，王瑞霞，张玉军.中国粮油学报，2006，21(3)273-276.”报道了生物柴油的生产工艺及催化剂的使用情况。传统的酯交换工艺是以液体酸或碱为催化剂的均相工艺，催化剂通常为NaOH、KOH或浓硫酸，反应条件温和，常温常压下就可以反应，反应速度快，但此类工艺有对原料要求苛刻、后处理复杂、产生大量废水、对设备要求高等缺点。酶催化工艺的优点是反应条件温和；缺点是转化率低，酶成本高，酶的寿命短，工业化难度较大。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种用于制备生物柴油的催化剂及其应用于催化制备生物柴油，它克服了现有酯交换反应所用的均相酸碱催化剂分离困难、后处理复杂、产品收率低及生物酶催化剂的转化率低、酶成本高、酶的寿命短、工业化难度较大等缺陷。
本发明的目的是这样实现的一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，特点在于将重量比是多孔性物质∶碱金属或碱土金属可溶性盐∶过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐为1∶0.02～1∶0.001～0.2的碱金属或碱土金属可溶性盐水溶液及过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质、再经干燥、焙烧、研磨过筛而获得。
所述多孔性物质为Al2O3、ZrO2、海泡石、沸石、硼润土、高岭土、凹凸棒石中的至少一种。
所述过渡金属元素为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银和镉中的至少一种。
所述稀土金属元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪和钇中的至少一种。
所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的至少一种。
本发明应用方法如下在植物油与低碳醇混合进行酯交换反应时，添加本发明，其用量为植物油重量的0.1～20(wt)％，植物油与低碳醇的摩尔比为1∶3～1∶20，反应时间为0.5～20h，反应温度为50～200℃，反应完后，分离出本发明，静置分层，上层为脂肪酸低碳醇酯与未反应的醇，下层为甘油，上层蒸馏掉未反应的醇后，收集脂肪酸低碳醇酯，即得生物柴油。所述的植物油为大豆油、菜籽油、花生油、棉籽油、麻疯树籽油、黄连木油、牛耳枫树籽油、蓖麻油、文冠果油、葵花籽油、棕榈油。所述的低碳醇为甲醇、乙醇或二者的混合物。
本发明催化性能佳，酯交换反应后处理容易，无废液产生，催化剂易于分离且可多次重复使用，易于工业化应用，与均相及生物酶催化剂比较而言，具有特殊的性能优势；同时，制备方法简单，在制备过程中，添加某种过渡金属元素或稀土金属元素的可溶性盐，使其与活性组分及载体间的相互作用，从而产生一些特殊的催化性能，以得到性能较佳的催化剂。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明实施例1称取K2CO32.898g及La(NO3)3·6H2O 0.6495g于烧杯中，加入6.000g去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的海泡石(200目)的烧杯中，搅拌，浸渍24h，在120℃干燥后，放入马弗炉于800℃焙烧4h，取出在干燥器中冷却，压片成型，研磨过筛，制成100目到200目的固体颗粒，即得镧-K2CO3/海泡石固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中加入100g大豆油，在水浴中预热到70℃，加入甲醇45.2g及负载型固体碱催化剂3.0g，搅拌回流4h，搅拌速度大于每分钟600转，反应结束。倒入分液漏斗分出底层催化剂，放置24h后分层，上层产品蒸馏后得生物柴油，下层产品为甘油。结果是生物柴油得率为99.8％，色谱检测生物柴油中脂肪酸甲酯含量为94.7％。
实施例2称取KNO34.242g及Ce(NO3)3·6H2O 0.0651g于烧杯中，加入6.000g去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的凹凸棒石(300目)的烧杯中，搅拌，浸渍48h，在120℃干燥后，放入马弗炉于700℃焙烧5h，取出在干燥器中冷却，压片成型，研磨过筛，制成200目以下的固体颗粒，即得铈-KNO3/凹凸棒石固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中加入100g麻疯树籽油，在水浴中预热到70℃，加入甲醇33.9g及负载型固体碱催化剂2.0g，搅拌回流6h，搅拌速度大于每分钟600转，反应结束。倒入分液漏斗分出底层催化剂，放置24h后分层，上层产品蒸馏后得生物柴油，下层产品为甘油。结果是生物柴油得率为99.7％，色谱检测生物柴油中脂肪酸甲酯含量为92.1％。
实施例3称取Na2CO32.226g及Zn(NO3)2·6H2O 0.1782g于烧杯中，加入6.000g去离子水，搅拌溶解制得水溶液，将该水溶液倒入装有与该水溶液体积相同的沸石(200目)的烧杯中，搅拌，浸渍24h，在120℃干燥后，放入马弗炉于800℃焙烧4h，取出在干燥器中冷却，压片成型，研磨过筛，制成200目以下的固体颗粒，即得锌-Na2CO3/沸石固体碱催化剂。
在250ml的三口烧瓶中加入100g麻疯树籽油，在水浴中预热到70℃，加入甲醇56.5g及负载型固体碱催化剂3.0g，搅拌回流4h，搅拌速度大于每分钟600转，反应结束。倒入分液漏斗分出底层催化剂，放置24h后分层，上层产品蒸馏后得生物柴油，下层产品为甘油。结果是生物柴油得率为99.5％，色谱检测生物柴油中脂肪酸甲酯含量为93.6％。
权利要求
1.一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，其特征在于将重量比是多孔性物质∶碱金属或碱土金属可溶性盐∶过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐为1∶0.02～1∶0.001～0.2的碱金属或碱土金属可溶性盐水溶液及过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质、再经干燥、焙烧、研磨过筛而得。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述多孔性物质为Al2O3、ZrO2、海泡石、沸石、硼润土、高岭土、凹凸棒石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述过渡金属元素为钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银和镉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土金属元素为镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，钪和钇中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的至少一种，碱土金属为镁、钙、锶、钡中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于浸渍时间为1～72h，干燥温度为100～150℃，焙烧温度为300～1000℃。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备生物柴油的固体碱催化剂，特点在于将重量比是多孔性物质∶碱金属或碱土金属可溶性盐∶过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐为1∶0.02～1∶0.001～0.2的碱金属或碱土金属可溶性盐水溶液及过渡金属元素或稀土金属元素可溶性盐水溶液等体积浸渍多孔性物质、再经干燥、焙烧、研磨过筛而获得。本发明催化性能佳，酯交换反应后处理容易，无废液产生，易于分离且可多次重复使用，易于工业化应用。
文档编号C07C67/03GK101041130SQ20071003936
公开日2007年9月26日 申请日期2007年4月12日 优先权日2007年4月12日
发明者郑柏存, 傅乐峰, 雷经新, 王大军 申请人:上海三瑞化学有限公司