一种失活Ti(SO₄)₂?Zr(SO₄)₂复合固体酸催化剂回收利用方法

一种失活Ti(SO₄)₂?Zr(SO₄)₂复合固体酸催化剂回收利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种失活Ti(SO4)2?Zr(SO4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，包括以下步骤：a、将所述失活Ti(SO4)2?Zr(SO4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不断搅拌，在85～90℃下，加热回流55～65min，固液分离，获得溶液和固体；b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钾盐、钠盐或铵盐中的任意一种，并不断搅拌，再静置6～8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体；c、将步骤b中所得溶液置于第三容器中，在85～95℃下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得固体。本发明的有益效果是：失活催化剂中的活性成分(Ti(SO4)2、Zr(SO4)2)回收率高；Ti(SO4)2、Zr(SO4)2分离完全工艺过程简单，容易操作。
【专利说明】
-种失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)逼合固体酸催化剂回收利用方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种催化剂的回收方法，尤其是一种失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复合固体 酸催化剂回收利用方法。
【背景技术】
[0002] Si化负载Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂具有酸强度大、活性高、对环境友好 等优点，常被用来作为有机合成的催化剂。工业上常采用油脚、餐饮业废油脂、非食用油等 原料生产生物柴油，W降低生产成本。运些原料酸值高，需要与甲醇或乙醇在Si化负载Ti (S〇4)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂作用下进行醋化反应，降低原料中的游离脂肪酸。催化 剂反应一段时间后颜色由白色变为灰色失去活性需要更换新的催化剂。失活催化剂若不回 收利用，不仅造成资源浪费，还会造成环境污染。
[0003] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:失活催化剂用甲苯、二甲苯等有机 溶剂洗涂表面残留物，加入稀硫酸浸出Ti(S化）2、Zr(S〇4)2活性成分。过滤后，Si〇2与Ti (S〇4)2、Zr(S〇4)2分离。向含有Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2的滤液中加入一定量钢盐(或者钟盐、锭 盐），溶液中的化(S〇4)2与Na+(或K+、畑4+)生成复盐析出，过滤后化(S〇4)2与Ti(S〇4)2分离。向 含有Ti(S〇4)2的滤液中加入一定量聚乙二醇600,保持溶液在90±5°C下缓慢滴加尿素至Ti (0H)4沉淀完全。过滤后Ti(0H)4沉淀在一定溫度下灼烧生成Ti化。向浸出Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2 后的沉淀中通入氣化氨(氣化钢与硫酸反应生成氣化氨），与Si化反应生成四氣化娃气体被 碳酸氨钢溶液吸收后生成高纯度Si化和氣化钢。Si〇2活化后作为制备Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复 合固体酸催化剂载体，氣化钢重复使用。
[0004] 因此，一种不但具有较高的回收率，而且操作简便的失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复合 固体酸催化剂回收利用方法成为解决问题的关键。

【发明内容】

[0005] 本发明的一个目的提供一种失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂回收利用 方法，不但具有较高的回收率，而且操作简便。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供一种失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂回收 利用方法，包括如下步骤：
[0007] a、将所述失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)海合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶 液，不断揽拌，使第一容器内溶液的抑值=1~2,在85~90°C下，加热回流55~65min，反应 结束后将第一容器内物质进行固液分离，获得溶液和固体；
[000引b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钟盐、钢盐或锭盐中的 任意一种，并不断揽拌，再静置6~8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体；
[0009] C、将步骤b中所得溶液置于第Ξ容器中，在85~95°C下，不断揽拌并向溶液中滴入 尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物质进行固液分离，获得固体。 [0010] 优选的是，在步骤帥所述的钟盐、钢盐或锭盐为Na2S〇4,所述Na2S〇4加入量与失活 11(5〇4)2-2^5〇4)海合固体酸催化剂的质量比为15~17:100。
[0011] 优选的是，在步骤C中在滴加尿素溶液之前，还加入了聚乙二醇600,所述聚乙二醇 600的加入量与失活11(5化)2-2^504)海合固体酸催化剂的质量比为0.08~0.12:100。
[0012] 优选的是，将步骤a中获得固体置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氣化钢，不断 揽拌，将加热第四容器内的物质加热至123~128Γ，将反应生成的气体导入盛有碳酸氨锭 溶液的气体接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。
[0013] 优选的是，将气体接收器内的白色沉淀在195~205°C下真空下干燥，获得超细 Si〇2〇
[0014] 优选的是，将反应结束后气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0015] 优选的是，将步骤C中获得的固体烘干后，在195~205°C灼烧55~65min获得氧化 铁。
[0016] 优选的是，在步骤a之前用有机溶剂洗涂失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化 剂表面残留物。
[0017] 本发明的有益效果是：1、失活催化剂中的活性成分(Ti(S〇4)2、Zr(S化)2)回收率 高;2、Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2分离完全;3、活化后的Si〇2可作为制备Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固体 酸催化剂载体;4、氣化钢循环使用，不产生污染物;5、工艺过程简单，容易操作。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，W令本领域技术人员参照说 明书文字能够据W实施。
[0019]实施例1
[0020] a、称取lOOg失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(S〇4)2- Zr(S化)2复合固体酸催化剂表面残留物。
[0021] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为20 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=1.5，在87 °C下，加热回流 60min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至125Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在200°C下真空下干燥， 获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0022] 发生的反应方程式如下：
[0023] 2NaF+出 S〇4 = Na2S〇4l+2HF
[0024] Si〇2+4HF = SiF4T 巧出 0
[0025] 3SiF4+2出0+址2〇 = 2出SiFs+Si化?址2〇丄
[0026] 出 SiFs 巧 Na 肥 〇3 = Na2SiF6+2C〇2i+2 出 0
[0027] Na2SiF6+4NaHC〇3+址2〇 = 6化F+Si〇2 ·址2〇i+4C〇2i+2出0 [002引 Si02 ·址20i = Si化+n出0
[0029] C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入16g硫酸钢，并不断揽 拌，再静置7小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固体;发生的化学反 应方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出ο形式存在）
[0030] 出[ZrO(S04)2] · 3出0+Na2S〇4 = Na2[化0(S04)2] · 3出〇i+出S〇4
[0031] d、将步骤C中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入O.lg聚乙二醇600,在9(TC 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti(OH)個体，将Ti(OH)個体，在200°C灼烧60min获得氧化铁。发生的 化学反应方程式如下：
[0032] C0(NH2)2+H20 = NH40H+C02T
[0033] 4NH40H+T i (S〇4) 2 = T i (OH) 4+2 (畑4) 2 S〇4
[0034] Ti(0H)4=Ti 化巧出 0
[0035] 实施例2
[0036] a、称取lOOg失活1'1(5〇4)2-2^5〇4)2复合固体酸催化剂，用二甲苯清洗失活1'1 (S〇4)2-Zr(S〇4)海合固体酸催化剂表面残留物。
[0037] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为25%的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=1，在90°C下，加热回流 55min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至128Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在195°C下真空下干燥， 获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0038] C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸钢，并不断揽 拌，再静置6小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3出0固体；
[0039] d、将步骤C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.0?聚乙二醇600，在95 °C 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在195 °C灼烧65min获得氧化铁。
[0040] 实施例3
[0041] a、称取lOOg失活Ti(S〇4)2-Zr(S〇4)復合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(S〇4)2- Zr(S化)2复合固体酸催化剂表面残留物。
[0042] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为25 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=2，在85°C下，加热回流 65min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至123Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在205°C下真空下干燥， 获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0043] C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15g硫酸钢，并不断揽 拌，再静置8小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3出0固体；
[0044] d、将步骤C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.1地聚乙二醇600，在85 °C 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在205 °C灼烧55min获得氧化铁。
[0045] 实施例4
[0046] a、称取lOOg失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(S化)2- Zr(S化)2复合固体酸催化剂表面残留物。
[0047] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为25 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=1.2，在86 °C下，加热回流 58min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至124Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在203°C下真空下干燥， 获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[004引C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸钢，并不断 揽拌，再静置6.5小时之后，过滤获得Ti(S04)2溶液和Na2[Zr0(S04)2] · 3出0固体；
[0049] d、将步骤c中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入O.llg聚乙二醇600,在87°C 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在203 °C灼烧58min获得氧化铁。
[00加]实施例5
[0051 ] a、称取lOOg失活1'1(5〇4)2-2^5〇4)2复合固体酸催化剂，用二甲苯清洗失活1'1 (S〇4)2-Zr(S〇4)海合固体酸催化剂表面残留物。
[0052] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为25 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=1.8，在89 °C下，加热回流 61min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至127Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在199°C下真空下干燥， 获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0053] C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入15.5g硫酸锭，并不断 揽拌，再静置7.8小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和(馳ΜZr0(S〇4)2] · 3出0固体；
[0化4] d、将步骤C中所得Ti (S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.09g聚乙二醇600，在93Γ 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在2〇rC灼烧61min获得氧化铁。
[0化5] 实施例6
[0056] 曰、称取lOOg失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂，用甲苯清洗失活Ti(S化)2- Zr(S化)2复合固体酸催化剂表面残留物。
[0057] b、将清洗后的失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质 量分数为25 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=1.3，在88 °C下，加热回流 56min，反应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于 第四容器中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的 物质加热至126Γ，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接 收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在202°C下真空下干 燥，获得超细Si化，将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[005引C、将步骤b中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入17g硫酸钟，并不断揽 拌，再静置6.1小时之后，过滤获得Ti(S04)2溶液和K2[ZrO(S04)2] · 3出0固体；
[0化9] d、将步骤C中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.09g聚乙二醇600,在9rC 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在202 °C灼烧63min获得氧化铁。
[0060] 对比例1
[0061] a、将失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为 20 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=2.5，在82 °C下，加热回流70min，反 应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于第四容器 中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的物质加热 至120°C，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接收器中，在 气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在220°C下真空下干燥，获得超细 Si〇2,将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0062] b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入Hg硫酸钢，并不断揽 拌，再静置9小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固体;发生的化学反 应方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出0形式存在）
[0063] C、将步骤b中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.05g聚乙二醇600,在80°C 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在190°C灼烧50min获得氧化铁。
[0064] 对比例2
[0065] a、将失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加质量分数为 20 %的硫酸溶液，不断揽拌，使第一容器内溶液的pH值=0.5，在95 °C下，加热回流50min，反 应结束后，过滤第一容器内物质，获得溶液和氧化娃固体;将获得氧化娃固体置于第四容器 中，再加入质量分数为50%的硫酸溶液和氣化钢，不断揽拌，将加热第四容器内的物质加热 至130°C，将反应生成的气体导入盛有质量分数为25%的碳酸氨锭溶液的气体接收器中，在 气体接收器内有白色沉淀生成。过滤获得所述白色沉淀，在190°C下真空下干燥，获得超细 Si〇2,将气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氣化钢晶体。
[0066] b、将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入1?硫酸钢，并不断揽 拌，再静置5小时之后，过滤获得Ti(S〇4)2溶液和Na2[ZrO(S04)2] · 3此0固体;发生的化学反 应方程式如下：（注:Zr(S〇4)2在溶液中W出[ZrO(S04)2] · 3出0形式存在）
[0067] C、将步骤b中所得Ti(S化)2溶液置于第Ξ容器中，加入0.15g聚乙二醇600,在100°C 下，不断揽拌并向溶液中滴入尿素溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第Ξ容器内物 质进行固液分离，获得Ti (0H)4固体，将Ti (0H)4固体，在210°C灼烧70min获得氧化铁。
[0068] 分别计算由实施例1-4和对比例1-2回收的铁元素和错元素的回收率，计算结果见 表一。
[0069] 表一
[0070]
[0071]
[0072] 由表一可见，按照本发明所述的方法回收的铁元素和错元素的回收率明显高于对 比例1-2。
[0073] 数据分析
[0074] (1)溶液抑对T i (S〇4) 2、Zr (S〇4)浪出率的影响
[0075] 称取lOOg洗涂干净后的失活催化剂(成分按Si〇275%、Ti(S〇4)2l5%、Zr(S〇4)&% 计，其它为杂质)置于反应器中，加入不同浓度的稀硫酸溶液lOOmL。在85-90°C时保溫1小时 过滤。将含有Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2溶液置于容器中，加入15gNa2S〇4,放置6-8小时过滤。称量 化2[ZrO(S04)2] · 3此0的质量换算成Zr(S〇4)2的质量。向Ti(S〇4)2滤液中加入O.lg聚二醇 600,加热揽拌溶液在90±5°C，滴加尿素溶液至沉淀完全。过滤、烘干后在200°C灼烧1小时 得到Ti〇2,换算成Ti(S〇4)2的质量。计算Zr(S〇4)2、Ti(S〇4)2回收率。见表二。
[0076] 表二溶液抑对Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)浪出率的影响
[0077]
[0078] 由表二可知，溶液pH越小，回收率越高，但是经综合考虑后，确定溶液抑=1~2为 宜。
[0079] (2)Na2S〇4加入量对Ti(S〇4)2、化(S〇4)2分离效果的影响
[0080] 向含有Ti(S化)2、Zr(S〇4)2溶液中加入不同质量的化2S〇4,放置6-8小时后过滤，沉 淀为化2口rO(S〇4)2] · 3此0,称量化2口rO(S〇4)2] · 3出0的质量，换算成化（S〇4)2的质量，计 算Zr(S化)2回收率，见表Ξ。
[00川表立船2504加入量对Ti(S04)2、化(S04)2分离效果的影响
[0082]
[0083] 由表Ξ可知，Na2S〇4加入量的加入量越大，分离效果越好，但是经综合考虑，确定 Na2S〇4加入量为15-17g为最佳。
[0084] 如上所述，本发明一种失活Ti(S化)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂回收利用方法， 失活催化剂中的活性成分(Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2)回收率高；、Ti(S〇4)2、Zr(S〇4)2分离完全;活 化后的Si化可作为制备Ti(S化)2-Zr(S化)2复合固体酸催化剂载体;氣化钢循环使用，不产生 污染物;工艺过程简单，容易操作。
[0085] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于明书和实施方式中所列运 用，它完全可W被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实 现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于 特定的细节。
【主权项】
1. 一种失活Ti(S04)2-Zr(S〇4)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征在于，包括如下 步骤： a、 将所述失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂置于第一容器中，滴加硫酸溶液，不 断搅拌，使第一容器内溶液的pH值=1~2，在85~90 °C下，加热回流55~65min，反应结束后 将第一容器内物质进行固液分离，获得溶液和固体； b、 将步骤a中所得溶液置于第二容器中，向第二容器中加入钾盐、钠盐或铵盐中的任意 一种，并不断搅拌，再静置6~8小时之后，进行固液分离，获得溶液和固体； c、 将步骤b中所得溶液置于第三容器中，在85~95°C下，不断搅拌并向溶液中滴入尿素 溶液，直至不再有沉淀生成，反应结束后将第三容器内物质进行固液分离，获得固体。2. 如权利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征 在于：在步骤b中所述的钾盐、钠盐或铵盐为Na 2S〇4,所述Na2S〇4加入量与失活Ti(S〇4)2_Zr (S〇4)2复合固体酸催化剂的质量比为15~17:100。3. 如权利要求1或2所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其 特征在于：在步骤c中在滴加尿素溶液之前，还加入了聚乙二醇600，所述聚乙二醇600的加 入量与失活!1(304)2-2^304)2复合固体酸催化剂的质量比为0.08~0.12 :100。4. 如权利要求1或2所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其 特征在于:将步骤a中获得固体置于第四容器中，再加入硫酸溶液和氟化钠，不断搅拌，将加 热第四容器内的物质加热至123~128 °C，将反应生成的气体导入盛有碳酸氢铵溶液的气体 接收器中，在气体接收器内有白色沉淀生成。5. 如权利要求4所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征 在于:将气体接收器内的白色沉淀在195~205°C下真空下干燥，获得超细Si0 2。6. 如权利要求4所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征 在于:将反应结束后气体接收器中的溶液蒸发结晶后获得氟化钠晶体。7. 如权利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征 在于:将步骤c中获得的固体烘干后，在195~205°C灼烧55~65min获得氧化钛。8. 如权利要求1所述的失活Ti(S04)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂回收利用方法，其特征 在于:在步骤a之前用有机溶剂洗涤失活Ti(S0 4)2-Zr(S04)2复合固体酸催化剂表面残留物。
【文档编号】C01G25/00GK106082247SQ201610397457
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】邸万山
【申请人】辽宁石化职业技术学院