一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法

专利名称：：一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法
技术领域：
：本发明涉及一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法，利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂(例如空气、氧气、双氧水等)的存在下，催化氧化还原性含硫化合物(S2—)，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。技术背景硫化氢是一种刺激性剧毒气体，在有氧和湿热条件下，会引起设备和管路严重腐蚀、催化剂中毒，所以无论是天然气、合成气还是水煤气，在进一步加工之前，必须先进行硫化氢脱除处理。硫化氢湿法脱除的一般步骤为吸收、后续转化(克劳斯方法等)、回收。这种方法会产生大量碱渣，腐蚀器壁等。而直接液相氧化法，倒如专利CN1169335A公开了一种以苯酚类化合物，萘醌类化合物和蒽醌类化合物添加钒酸盐和钒的氧化物作为催化剂，催化氧化硫化氢的方法，专利EP1059111-A公开了一种以络合变价金属为催化剂，将硫化氢催化氧化成单质硫的方法，这两种方法均存在吸收剂易挥发、催化剂易降解、副反应难以控制、易堵塞等问题。来源于化工、纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业等生产废水中的硫化物(主要是包含S2—及金属阳离子)，对环境有巨大的危害。当水的PH值下降时，硫化物还会生成硫化氢气体释放出来，污染大气。硫化物有高毒性且具有恶臭，对人和动物有致毒和刺激皮肤作用。含硫废水脱硫的方法有生物法(中国专利CN1522973A)、吸附法(中国专利CN1535756)、沉降法(中国专利CN101003412)等。这些方法存在耗时长，效率低等问题。离子液体作为一种新型的绿色溶剂，具有一些独特性质l)可以通过设计离子液体的阴、阳离子以实现某种特定的功能；2)几乎没有蒸汽压、不挥发、不易燃、有良好的热稳定性，易于回收；3)对许多有机化合物和金属离子均有良好的溶解性，能够提供一个非水、极性可调的两相体系。碱性离子液体属于离子液体的一种，因其可同时提供Br0nsted碱性中心和lewis碱性中心，故具有更特殊的性质。碱性离子液体可代替常规碱催化剂，用于催化醇类的乙酰化反应，Knoevenagd反应及Michae咖成反应等。但是碱性离子液体作为一种优秀的催化剂，催化氧化还原性硫化物的方法未有报道。本发明采用碱性离子液体为催化剂，克服了以往催化剂易挥发、易降解等问题；反应效率高，对环境友好，吸收剂和催化剂均可再生并循环利用；可以实现硫元素的资料化利用，故拥有广阔的应用前景。
发明内容本项发明提供了一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法。特征是利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化还原性含硫化合物(S2—)，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。本项发明中使用吸收剂为氢氧化钠水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、异丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等碱性溶剂中的一种或几种，吸收剂的作用是选择吸收混合物中的还原性硫化物，为还原性硫化物被催化氧化创造一个良好的液相环境，增强传质。本项发明中使用的主催化剂为碱性离子液体，其碱性主要衷现为具有Br0nsted碱性中心和lewis碱性中心。具有Br0nsted碱性中心的碱性离子液体主要包含了Off、C03—、HS(V、H2P(V等可以接受质子的离子。具有lewis碱性中心的碱性离子液体主要包含了二氰胺碱性阴离子、乳酸根、A1C1"AlBr厶A1V、CH3COO—、CF3COO、CF3S03、SCN"、(CF3S02)2N"、(CF3S02)3C、o-C6H4(OH)(COO)、NH2CH2COO—、NH2CH;jCH2COO—等很强电子给体的离子或基团。碱性离子液体催化剂，还包括碱性的功能化的离子液体，例如胍盐类碱性离子液体，1，4-二氮杂双环[2,2，2]辛垸类碱性离子液体，l-烷基-4-氮-l-铵杂双环-[2,2，2辛垸类碱性离子液体，N-3-溴铵丙基吡啶溴盐等吡啶类碱性离子液体；双咪唑溴盐等双咪唑类碱性离子液体；双季膦溴盐类等双季膦盐类碱性离子液体；乙醇胺乙酸等醇胺类碱性离子液体；苄基三甲基氢氧化铵乙酰水杨酸等季胺类碱性离子液体，双羟基碱性离子液体等等。以上列举各物质，通常操作时只选用其中一种即可，但如有特殊需求也可根据需要选用两种以上的碱性离子液体。碱性离子液体的作用是在氧化剂(空气、氧气、双氧水等)存在下，将还原性硫化物催化氧化成单质硫磺回收利用，碱性离子液体可以再生并循环利用。碱性离子液体的强供电中心有利于降低硫(II)的势垒，使S2—在更温和的环境下被氧化成单质S。由于碱性离子液体具有可设计性和可调性，通过结构调控，不但对H2S气体有优秀的催化效果，而且对H2S气体吸收具有很好的选择性，有利提高的吸收转化效率，故碱性离子液体对气体脱除硫化氢具有双重作用。在废水脱硫方面，当硫浓度很低的情况下，碱性离子液体具有捕集硫化物然后催化氧化生成单质硫的作用，并且碱性离子液体环境友好，不会造成对环境的污染。本项发明中使用的助催化剂是咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季辚类离子液体、季铵类离子液体中的一种或几种。研究发现，一般的碱性离子液体，例如BmimOH，当其在溶剂中的浓度大于50%，在空气中就极易发生变化。助催化剂的作用是与碱性离子液体形成一个比较稳定的体系，既增强了催化剂的催化性，又增强了稳定性。作为此类离子液体体系的物质实例，选择列举出以下一些1-乙基-3-甲基咪唑羟基添加1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Emim][OH]+[Emim[BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑羟基添加1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][OH]+[Bmim][BF4])、l-己基-3-甲基咪唑羟基添加l-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Hmim][OH]+Hmim][BF^)、l-辛基-3-甲基咪唑羟基添加l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Omim][OH]+[Omim][BF4])、1-癸基-3-甲基咪唑羟基添加1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Dmim][OH]+[Dmim][BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑羟基添加1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(Emim][OH]+[Emim][PF6])、l-丁基-3-甲基咪唑羟基添加l-丁基-3-甲基咪六氟磷酸盐([Bmim][OH]+[Bmim][PF6])、l-己基-3-甲基咪唑羟基添加六氟磷酸盐([Hmim]OH]+[Hmim][PF6])、1-辛基-3-甲基咪唑羟基添加1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([Omim][OH]+[Omim][PF6)等咪唑类离子液体。本项发明中使用的氧化剂可以是空气、氧气、双氧水等。本项发明中脱除的硫化物为还原性硫化物，即含Sf的硫化物，例如H2S、NazS等o本项发明中气体可包括天然气、合成气、水煤气等，废水可源自于化工、纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业等生产废水。本项发明中，碱性离子液体的使用量情况如下在一般情况下，碱性离子液体催化剂及助催化剂占总重量的150%,吸收剂占总重量的5099%。具体实施例方式本发明用以下实施例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。实施例l实验前，先向平衡反应釜内加入10ml—乙醇胺和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH4/H2S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测CH4基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95%以上，硫化氢转化率在85%以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。实施例2实验前，先向平衡反应釜内加入10ml二乙醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH4/H2S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测CH4基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95%以上，硫化氢转化率在85%以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。实施例3实验前，先向平衡反应釜内加入10ml异丁醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH4/H2S混合气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测CH4基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95%以上，硫化氢转化率在85%以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。实施例4实验前，先向平衡反应釜内加入10ml氮甲基二乙醇胺的和10ml碱性离子液体，搅拌均匀。反复抽真空三次，以保证釜内的真空度.然后往釜中通入一定质量比CH4/H2S混合气，在压力O.lOMPa，温度303K条件下，鼓入空气。5小时后进行检测CH4基本不被吸收；硫化氢被吸收并被催化氧化成单质硫。硫化氢的吸收率在95%以上，硫化氢转化率在85%以上。催化剂重复利用5次，硫化氢的吸收率及转化基本保持不变。实施例5实验前，先向反应釜内加入一定比例的硫化钠水溶液和碱性离子液体，搅拌均匀。然后往釜中鼓入氧气，在压力0.10MPa，温度303K条件下，釜内存留的S2—浓度与催化剂用量见表l。表l硫化物浓度与催化剂用量关系mg/L<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求1.一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法，其特征是利用吸收剂选择吸收硫化物，以碱性离子液体为主催化剂，同时添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化硫化物，可以用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收。2.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸收剂为氢氧化钠水溶液、氨水、一乙醇胺、二乙醇胺、异丁醇胺、氮甲基二乙醇胺等碱性溶剂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征是碱性离子液体的阳离子选自咪唑阳离子(l)、吡啶阳离子(2)、季鳞阳离子(3)、季铵阳离子(4)中的任何一种或几种，阳离子上的取代基选自垸烃、卤代烃、羟基、氨基、芳烃、杂环烃类中的一种或几种，可以相同，也可以不同，脂肪链有机取代基团的碳数在114之间，结构如下4.根据权利要求1所述的方法，其特征是碱性离子液体的阴离子选自OH—、二氰胺碱性阴离子、乳酸根、HSCV、H2P04'、A1CLT、AlBr4—、A1LT、CH3COO-、CF3COCT、CF3S03-、SC1ST、(CF3S02)2N-、(CF3S02-)3C、o-C6H4(OH)(CO0)、NH2CH2COO、NH2CH2CH2COO等带有吸电子基团的阴离子的一种或几种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征是助催化剂可以是咪唑类离子液体、吡啶类离子液体、季鳞类离子液体、季铵类离子液体中的一种或几种。6.根据权利要求1所述的方法，其特征是吸收剂占总重量的5099%，主催化剂及助催化剂占总重量的150%。7.根据权利要求1所述的方法，其特征是氧化剂可以是空气、氧气、双氧水等。8.根据权利要求1所述的方法，其特征是脱除的硫化物为还原性硫化物，即含Sf的硫化物。9.根据权利要求1所述的方法，其特征是气体可包括天然气、合成气、水煤气等，废水可源自于化工、纸浆造纸、化学制药、染料工业、油漆、制革、煤气和冶金工业等生产废水。全文摘要一种基于碱性离子液体催化剂的氧化脱硫新方法，该方法是利用吸收剂选择吸收含硫化合物，以碱性离子液体为主催化剂，添加其他离子液体为助催化剂，在氧化剂存在下，催化氧化还原性含硫化合物，可应用于气体或废水中硫化物的脱除及硫磺回收等。该方法工艺简单，催化剂和吸收剂均可以再生并循环利用，单质硫回收率可达85(wt)％以上。文档编号B01D53/78GK101513584SQ20091007883公开日2009年8月26日申请日期2009年3月4日优先权日2009年3月4日发明者龙刘,姚宏玮,张锁江,张香平,雷彭申请人:中国科学院过程工程研究所