一种碱性离子液体的合成及其在燃料电池中的应用
【专利说明】
1.
技术领域
[0001]本发明涉及离子液体合成。
2.
【背景技术】
[0002]离子液体是一类恪点接近室温的盐(参见:Fernicola，A.；Scrosati, B.；0hno,
H.， Potentialities of 1nic liquids as new electrolyte media in advancedelectrochemical devices.1onics 2006，12(2)，95-102.)。这类盐通常由体积较大且对称性较差的阳离子和体积相对较小而对称性良好的阴离子构成。具有电导高、蒸汽压低以及溶解能力强等特点，被认为是一种可替代传统挥发性溶剂的绿色化学反应介质。随着对离子液体认识的逐渐深入探索，其应用已远超过当初的绿色化学范畴，在电解、太阳电池、催化剂领域甚至医学领域都存在巨大的应用前景。近年来，离子液体作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的替代电解质的研究引起来极大兴趣(Ye，H.，et al." New membranes basedon 1nic liquids for PEM fuel cells at elevated temperatures." Journal of PowerSources 178，.2(2008):651-660.)，这主要是因为PEMFC的传统电解质膜-NAf1n膜价格高昂，高度依赖水分等缺点。
[0003]目前为止，用于燃料电池的离子液体多数为酸性离子液体，Sekhon,S.S.，etal." Physicochemical properties of proton conducting membranes based on 1nicliquid impregnated polymer for fuel cells." Journal of Materials Chemistry 16，23(2006):2256-2265.)。而碱性离子液体合成则很少有报道。这主要是因为目前研究较多的离子液体为咪唑类、吡啶类离子液体，而这类离子液体很难在碱性条件下存在。虽然有三烷基铵类的离子液体，但是季胺碱的稳定性也很低，且季胺碱易与二氧化碳反应，因此碱性离子液体的研究，特别是在燃料电池中作为电解质的应用研究很少。
[0004]我们在研究中发现，可以四烷基胺的阳离子中引入磺酸根后，再与NaOH或KOH反应后，可以得到相对比较稳定的一类盐。而且由于磺酸根的存在，上述盐不与二氧化碳反应，有可能作为碱性电解质，解决碱性燃料电池遇二氧化碳失效的问题。
[0005]本专利的目的便是提出一种碱性离子液体，以作为碱性燃料电池的电解质。由于磺酸根的酸性，上述离子液体不与二氧化碳反应，这为碱性燃料电池解决二氧化碳问题提供了一种思路和可能。
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【发明内容】
[0006]本发明目的在于开发一种低成本、操作简便、质子电导更高的碱性离子液体以作为碱性燃料电池AFC的电解质。
[0007]本发明通过以下方式实现。
[0008]—种碱性的非咪唑类离子液体的合成方法，它包括以下步骤:
[0009]步骤1.将1，4 丁磺酸内酯与三甲胺水溶液在50_80°C的水域中反应4_8小时，将水分蒸除后，得到白色固体-N，N，N三甲基丁磺酸铵([NllHSO3]，这也是一种离子液体，但熔点过高，不适于做燃料电池的电解质。
[0010]步骤2.将步骤I得到的产物与碱(MOH)溶液反应。加入酸溶液后的体系搅拌2小时，得到离子液体[NI114S03Na]OH的水溶液，将此溶液中的水采用旋转蒸发仪蒸除后，在真空干燥箱中120°C干燥24小时后得到最终产物。
[0011]上述的离子液体的合成方法，步骤I中所述的1，4 丁磺酸内酯的主要作用为引入磺酸根。
[0012]上述的离子液体的合成方法，步骤2中所述碱为NaOH或KOH
[0013]上述离子液体的合成方法中，步骤I中所述的1，4 丁磺酸内酯与三甲胺的比例为1:1 ?1: 1.5。
[0014]利用磺酸酯与胺易于反应的特点，并利用磺酸酯中的具有质子传导功能的磺酸基，从而获得阳离子磺酸功能化的中间产物。将该产物与含KOH反应，获得碱性离子液体。
[0015]合成过程及其主要原理见说明书附图-1，上述离子液体的合成方法的特点是反应条件温和，无需高温、加压等条件，易于实施。合成过程中的溶剂绿色无污染。与已有的离子液体具有以下明显优点:
[0016]该离子液体为非咪唑类离子液体，避免了咪唑类离子液体对PEMFC Pt/C催化性能的毒化。另外，该离子液体为碱性，可以作为燃料电池的电解质，因此，本专利提供的离子液体是一种碱性离子液体，电池实验表明，采用该离子液体作为电解质的燃料电池可以提供20mff cm 2的最高功率密度。
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【附图说明】
[0017]图.1是本专利中离子液体的合成路线图，图.2是以离子液体作为电解质的碱性燃料电池的极化曲线。
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【具体实施方式】
[0018]以下给出本发明的2个最佳实施例。
[0019]实施例一:氢氧化N，N，N三甲基丁磺酸钠([NI114S03Na]0H)合成
[0020](I)在单口烧瓶中加入0.1mol 1，4 丁磺酸内酯，随后加入含有0.1lmol的三甲胺溶液，加完后在70°C水浴中加热搅拌3小时左右，得无色透明离子液体的水溶液。
[0021](2)将上述溶液中的大量水蒸干后，得到白色固体，作为本合成过程中的中间产物。
[0022](3)向该溶液中加入等摩尔NaOH，搅拌均匀，得无色透明液体。将该液体在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水分，得到淡黄色粘稠液体，将该液体真空干燥，即可得到更为粘稠的淡黄色液体，即为产物。
[0023]实施例二:氢氧化N，N，N三甲基丁磺酸钾([NllHSO3K] 0H)合成
[0024](I)在单口烧瓶中加入0.1mol 1，4 丁磺酸内酯，随后加入含有0.1lmol的三甲胺溶液，加完后在70°C水浴中加热搅拌3小时左右，得无色透明离子液体的水溶液。
[0025](2)将上述溶液中的大量水蒸干后，得到白色固体，作为本合成过程中的中间产物。
[0026](3)向该溶液中加入等摩尔KOH水溶液，搅拌均匀，得无色透明液体。将该液体在旋转蒸发器中蒸发除去大部分水分，得到淡黄色粘稠液体，将该液体真空干燥，即可得到更为粘稠的淡黄色液体，即为产物。
[0027]电池实验:
[0028](I)用滤纸或其他对碱性稳定的膜裁成45X45cm2的方形，浸泡于上述溶液中，两小时后取出作为电解质膜。
[0029]⑵将担载量为5mg cm 2的催化层裁成25 X 25cm2的方开$，夹在电解质膜两侧组成膜电极组件(MEA)。
[0030](3)将膜电极组件夹在两块刻有蛇形流程的石墨电极中间，两端采用不锈钢金属板和配套的螺栓螺母紧固，紧固压力为0.5MPa。然后以氢气为燃料，空气为氧化剂，采用钢瓶供气，供气流量为氢气和空气分别为10和20mL min 采用KIKUIPLZ0UA电子负载测试电池的放电性能，主要测试其开路电压、极化曲线等参数，对电池进行全面的评价，最高功率密度可以达到20mW cm2。
【主权项】
1.一种碱性离子液体的合成及其在燃料电池中的应用 其特征在于: 利用1，4 丁磺酸内酯的烷基化作用，将该磺酸基团引入阳离子，获得含有磺酸基团的两性盐，然后与KOH或NaOH反应，获得[1114S03Na] OH或[1114S03K]0H。2.如权利要求1所述，合成的步骤如下: 步骤1.将1，4 丁磺酸内酯与三甲胺溶液反应，蒸除大部分水分，得到白色固体； 步骤2.将步骤I得到的白色固体与KOH或NaOH溶液反应，蒸除水分，得离子液体I，I，I三甲基丁磺酸硫酸氢铵盐离子液体[1114S03Na]OH或[1114S03K]0H。
【专利摘要】一种制备阳离子磺酸基质子传导功能化的非咪唑类离子液体的合成方法，它将1，4丁磺酸内酯与三甲胺水溶液反应，反应结束后的白色固体.将该白色固体的溶液与KOH溶液反应，得到淡黄色粘稠液体，该离子液体呈碱性，pH值约为9，具有较强的碱性，有可能作为碱性电解质用于燃料电池中。将上述离子液体担载到PVDF膜中做单电池实验，结果表明利用上述离子液体作为电解质是可行的，最高功率密度可以达到20mW？cm-2。本发明的合成方法的特点是利用了含有磺酸根和氢氧根的离子液体的两性性质，避免了该碱性盐与二氧化碳的反应，一定程度上避免了碱性燃料电池电解质必须避免二氧化碳的问题。
【IPC分类】H01M8/08
【公开号】CN105047970
【申请号】CN201510394194
【发明人】高建, 秦伟, 谭小耀, 初园园, 卢素敏
【申请人】天津工业大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月3日