专利名称：一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及绿色能源、新能源生产技术领域。本发明涉及一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法，具体涉及在双核碱性离子液体中制备生物柴油的方法。
背景技术：
由于化石燃料的大量、无节制的使用，造成了能源危机及环境恶化等问题，使人类面对能源与环境的双重压力，因此，人类急需寻找一种绿色环保的新能源作为替代能源，生物柴油就是一种和石化柴油性质相似，却具有生物降解、可完全燃烧、有害物质排放少等优点的一种未来能源。目前世界上广泛采用的生物柴油生产技术是液碱或固体碱常温常压酯交换工艺，该工艺属于传统生产工艺，具有流程复杂、环境污染严重等缺点，所以探索性的开发绿色催化剂和现代过程强化技术是十分必要的，绿色催化如离子液体作为催化剂等。功能化离子液体是一种新型的环境友好绿色的溶剂和液体酸催化剂，它具有其他有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，其应用已经作为研究的热点。开发环境友好型催化合成工艺是生物柴油大规模应用的重点。据研究，酸性离子液体[Hmim]HS04、 [HS03_pmim] + [HS04]_分别在150°C和120°C条件下酯交换催化合成生物柴油，且酯化率高于 95. 0%。mi等制备了五种对水稳定性好，带磺酸官能团的布鲁斯酸离子液体，在棉籽油酯交换反应中活性和浓硫酸相当，重复使用性能好。碱性催化剂在生物柴油制备中的活性比酸性催化剂要高，如鲁晓勇等制备磁性固体碱催化剂在棕榈油酯交换中的到高转化率的生物柴油，张爱华等应用单核离子液体作为催化剂，甲酯收率很高。双核离子液体是一种新型稳定性优于单核碱性离子液体，而且碱性远远强于单核碱性离子液体，表现出更优越的碱催化性能，双核碱性离子液体曾被用于催化合成无机金属氧化物微球，但是作为酯交换反应的催化剂还很少。蓖麻是一种世界性油物作物，是集多种开发潜力于一身的生物质能源，被人们誉为极具开发潜力又可再生的“绿色矿源”。蓖麻在我国产量很高，价格低廉，其含油量很高达 80%。该领域技术产品的研发和应用日益受到各国重视。美国将其列为八大战略物资；巴西将其作为国家能源替代主要原料；故实验采用蓖麻油为原料，咪唑类双核离子液体为催化剂制备生物柴油。
发明内容
本发明的目的是提供一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法。为实现上述目的，本发明采取的技术方案为以双-(3-甲基-1-咪唑)亚烷基二氢氧化物MCnOH(亚烷基C2 C16)催化剂，反应温度范围为45 75°C常压回流、催化剂用量为0. 0.8%、醇油摩尔比为4 1 12 1、反应时间2h 6h。除非另有说明，本发明所采用的百分数均为质量百分数所述的方法，其中，水浴加热反应。
所述的方法，其中，离子液体重复使用。
本发明具有如下优点
1.离子液体性能稳定，可以重复使用，后处理成本低，环境友好；
2.离子液体催化剂的催化性能良好，反应速度快，反应条件温和。
具体实施方式
根据相关离子液体的合成方法，制备和纯化了离子液体，同时将蓖麻油在140°C下在旋转蒸发仪中脱水池后放入磨口瓶中，放入400°C下焙烧4h后的5A分子筛，将瓶口密封好后放入真空干燥器过夜，用于本发明专利的实施。
准确称20g脱水后的蓖麻油放入IOOml的三口圆底烧瓶中预热至一定的温度，将碱性双核功能化离子液体催化剂和甲醇一同加入反应器，催化剂溶于反应体系。在磁力搅拌作用下回流反应一段时间后迅速冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，下层为滤出物 (滤出物为离子液体催化剂、甲醇及甘油的混合物)，上层为产物。分离上层后对产物用气相色谱进行分析，下层滤出物首先常压70°C蒸馏除去甲醇，再在400Pa、16(TC下减压蒸馏去除甘油，余下的产物在40°C下真空干燥24h得到离子液体催化剂，将该催化剂再循环使用。
下面结合实施例对本发明做进一步说明，并不是对本发明的限定。
实施例1:
在醇油摩尔比为12 1，催化剂量0.5% (以蓖麻油质量分率计)，反应温度60°C， 反应时间为证条件下，不同双核咪唑双碱性催化剂催化制备生物柴油的实验结果表明以 MC2OH和MC3OH的催化效果最好，甲酯的选择性几近于99%，生物柴油中甲酯含量均在98% 以上。
实施例2:
以MC2OH催化剂的性能较好，实验中固定其他条件不变，考察了反应时间的影响，甲酯的含量随反应时间的延长而不断增加，在反应达到证时，甲酯甲酯含量就达到 97. 2%，已接近化学平衡，并甲酯的选择性一直保持在最高水平即保持在98. 9%以上。
实施例3:
在反应时间为4h，醇油摩尔比为12 1，反应温度60°C条件下，加入不同量的 MC2OH催化剂，考察甲酯含量及选择性的影响。脂肪酸甲酯的含量及选择性都是随催化剂量的增加而先急剧增加，当催化剂的量增加到0. 5%时，甘油酯的转化率和甲酯得率都处于最高水平。
实施例4
三甘酯的转化率和生物柴油甲酯的选择性都随反应温度的升高而增大。当反应温度提高到45°C时，酯化反应的生物柴油甲酯的含量达到97%，且选择性达到99% ；而当反应温度提高到65 °C时，酯化反应的生物柴油甲酯含量达到98%，选择性接近100%。由此可见，反应温度升高，反应速率加快，产物中生物柴油含量也增加。由于实验中反应温度变化较小，该反应的活化能也较小，甲酯的平衡收率随温度变化很小，所以最佳催化剂的反应温度为650C 0
实施例5
反应物料中醇油比的增大，酯交换反应中的生物柴油选择性及甲酯含量都不断增大，酯交换反应速率加快，产物中脂肪酸甲酯含量增加。当反应物料醇油比从6 1增加到10 1时，甲酯含量从91. 2%迅速增加到97.8%，生物柴油甲酯选择性从95%增加到 98. 5%;醇油比达到12 1时甲酯含量和选择性不再增加；当醇油比再增加时，甲酯含量反而略有下降，由于醇用量过大，催化剂被过度稀释，反应物浓度降低，催化效果变差。因此， MC2OH催化剂催化酯化反应的最佳醇油比为12 1。对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图
标记视为限制所涉及的权利要求。此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
权利要求
1.一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法，其特征在于将蓖麻油预热一定温度，将纯化干燥好的碱性离子液体和甲醇一同加入三口烧瓶中，催化剂溶于反应体系；在磁力搅拌作用下回流反应一段时间后迅速冷却至室温，转入分液漏斗静置分层，对上层产物进行气相色谱分析。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于采用双核碱性离子液体作为催化剂，所述双核碱性离子液体咪唑环上连接的亚基团为亚烷基类、亚烯基类、亚芳烃基类、亚杂环基类等有机基团，可以相同也可以不同(C2 18)。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述反应温度范围为45 75°C常压回流。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于催化剂用量为0. 0. 8%。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于醇油摩尔比为4 1 12 1。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于反应时间池 他。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于碱性离子液体催化剂为双-(3-甲基-1-咪唑)亚乙基二氢氧化物、双-(3-甲基-1-咪唑)亚丙基二氢氧化物、双-(3-甲基-1-咪唑) 亚丁基二氢氧化物、双-(3-甲基-1-咪唑)亚庚基二氢氧化物、双-(3-甲基-1-咪唑)亚辛基二氢氧化物。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于常压70°C蒸馏除去甲醇，再在400Pa、16(TC 下减压蒸馏去除甘油，余下的产物在40°C下真空干燥24h得到离子液体催化剂。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于使用水浴加热。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于新型碱性离子液体可以重复使用。
全文摘要
本发明公开了一种在新型碱性离子液体中制备生物柴油的方法制备了双核碱性离子液体，将离子液体催化剂以一定比例与蓖麻油，甲醇三者放入三口烧瓶中反应。反应温度范围为45～75℃常压回流、催化剂用量为0.1％～0.8％、醇油摩尔比为4∶1～12∶1、反应时间2h～6h。该方法的特点是双核碱性离子液体具有很强的碱性和良好的催化性能，且在反应过程中含催化与溶剂作用为一体，改变了传统固体碱催化剂不能回收利用的缺点，催化性能又优于单核碱性离子液体，离子液体生产成本低廉、产率高并且可以重复使用，从而减少了生物柴油工业生产的成本，生产过程简单，清洁。实验结果表明脂肪酸甲酯得率最高可达98％以上。这样制备生物柴油更符合节能环保，更为环保的新型替代能源，这种新型清洁能源的生产对于解决能源危机具有重要意义。
文档编号C10L1/02GK102492559SQ201110382818
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月28日 优先权日2011年11月28日
发明者王海军, 马洁 申请人:江南大学