柴油及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种柴油及其制备方法。该制备方法包括：将煤液化加氢稳定油与生物质油或者生物柴油混合得到混合油，煤液化加氢稳定油为煤直接液化粗油经加氢得到的全馏分油或分馏温度小于350℃的馏分油；将混合油依次进行加氢精制反应和加氢改质反应，得到加氢产物；及在切割温度大于等于165℃下对加氢产物进行分馏得到柴油。将煤直接液化加氢稳定油与生物柴油或生物质油混合后经加氢精制、加氢改质以及分馏过程制备柴油产品，实现了两种原料的优势互补，有利于提高煤直接液化柴油产品的十六烷值和润滑性。
【专利说明】
柴油及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及煤化工领域，具体而言，设及一种柴油及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在煤直接液化工艺中，煤液化单元来的煤液化粗油经过加氨稳定后得到的煤液化 加氨稳定油，其芳控含量高、十六烧值很低，经过加氨改质后，脱除了硫、氮、氧等杂原子，大 部分芳控也转化为环烧控，十六烧值得到一定程度提高，但由于缺少链烧控组分，十六烧值 仍不高，无法满足现行车用柴油标准要求。
【发明内容】
[0003] 本发明的主要目的在于提供一种柴油及其制备方法，W解决现有技术中现有的煤 液化加氨稳定油中十六烧值较低无法满足现行车用柴油标准要求的问题。
[0004] 为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种柴油的制备方法，该制备方法包 括:将煤液化加氨稳定油与生物质油或者生物柴油混合得到混合油，煤液化加氨稳定油为 煤直接液化粗油经加氨得到的全馈分油或分馈溫度小于350°C的馈分油;将混合油依次进 行加氨精制反应和加氨改质反应，得到加氨产物;及在切割溫度大于等于165°C下对加氨产 物进行分馈得到柴油。
[000引进一步地，加氨精制反应的反应溫度为340~390°C，氨分压为8.0~20.OMPa，体积 空速为0.5~2.化-1，氨油比为200~1600v/v。
[0006] 进一步地，加氨精制反应的反应溫度为360~380°C，氨分压为12.0~16.OMPa，体 积空速为0.6~1.化-1，氨油比为600~1200v/v。
[0007] 进一步地，加氨改质反应的反应溫度为340~390°C，氨分压为8.0~20.OMpa，体积 空速为0.5~2.化-1，氨油比为200~1600v/v。
[000引进一步地，加氨改质反应的反应溫度为360~380°C，氨分压为12.0~16 .OMPa，体 积空速为0.6~1.化-1，氨油比为600~1200v/v。
[0009] 进一步地，混合油由生物质油和煤液化加氨稳定油混合得到，生物质油占混合油 的重量百分比为10~40%，优选为10~30%。
[0010] 进一步地，制备方法还包括制备生物质油的过程，该过程包括:将生物质经热解液 化得到的第一液体燃料;将第一液体燃料进行第一蒸馈过程得到生物质油，第一蒸馈过程 的馈程为160 °C~380 °C，优选180~380 °C。
[0011] 进一步地，混合油由生物柴油和煤液化加氨稳定油混合得到，生物柴油占混合油 的重量百分数为10~60%，优选为20~40%。
[0012] 进一步地，制备方法还包括制备生物柴油的过程，该过程包括:将含油原料进行醋 化反应制得第二液体燃料，含油原料选自油料作物、油料林木的果实、油料水生植物、动物 油脂和废餐饮油中的一种或多种;将第二液体燃料进行第二蒸馈过程得到生物柴油，第二 蒸馈过程的馈程为160°C~380°C，优选180~380°C。
[0013]为了实现上述目的，本发明另一个方面提供了一种柴油，其采用上述制备方法制 备而成。
[0014]进一步地，柴油的凝点<-30 °C，硫含量<5mg/kg，氮含量<5mg/kg，氧化安定性< 0.3mg/100ml，多环芳控含量<lwt %，十六烧值为45~51。
[0015] 应用本发明的技术方案，将煤直接液化加氨稳定油与生物柴油或生物质油混合后 共同加氨，有利于在煤直接液化加氨稳定油在加氨精制和加氨改质的过程中进行加氨脱 硫、加氨脱氮、芳控饱和的同时，将生物柴油或生物质油中相对较多的氧脱除，从而有利于 解决生物柴油或生物质油由于氧含量高而热值偏低的问题。煤直接液化加氨稳定油与生物 柴油或生物质油混合能够降低加氨反应物中芳控组分的含量，运有利于在一定程度上降低 加氨改质反应苛刻度。同时生物柴油和生物质油具有十六烧值高、润滑性好的特点，将煤直 接液化加氨稳定油与生物柴油或生物质油混合后经加氨精制、加氨改质W及分馈过程制备 柴油产品，实现了两种原料的优势互补，有利于提高煤直接液化柴油产品的十六烧值和润 滑性。
【附图说明】
[0016] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0017] 图1示出了根据本发明的一种典型的实施方式提供的柴油的制备工艺流程示意 图。
[001引其中，上述附图包括W下附图标记：
[0019] 10、混合油罐;11、混合油累；12、加热炉;20、加氨精制反应器;30、第一高溫高压分 离器;40、加氨改质反应器;50、第二高溫高压分离器;60、低溫高压分离器;70、高溫低压分 离器;80、低溫低压分离器;90、分馈塔。
【具体实施方式】
[0020] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0021 ]正如【背景技术】所描述的，现有的煤液化粗油中十六烧值较低无法满足现行车用柴 油标准要求的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种柴油的制备方法，该制备方 法包括:将煤液化加氨稳定油和生物质油或者生物柴油混合得到混合油，煤液化加氨稳定 油为煤直接液化粗油经加氨得到的全馈分油或分馈溫度小于350°C的馈分油;将混合油依 次进行加氨精制反应和加氨改质反应，得到加氨产物;及在切割溫度大于等于165°C下对加 氨产物进行分馈得到柴油。
[0022]煤直接液化加氨稳定油与生物柴油或生物质油混合后共同加氨，有利于在煤直接 液化加氨稳定油进行加氨脱硫、加氨脱氮、芳控饱和的同时，将生物柴油或生物质油中相对 较多的氧脱除，从而有利于解决了生物柴油或生物质油由于氧含量高而热值偏低的问题。 煤直接液化加氨稳定油与生物柴油或生物质油混合能够降低加氨反应物中芳控组分的含 量，运有利于在一定程度上降低加氨改质反应苛刻度。同时生物柴油和生物质油具有十六 烧值高、润滑性好的特点，将煤直接液化加氨稳定油与生物柴油或生物质油混合后经加氨 精制、加氨改质W及分馈过程制备柴油产品，实现了两种原料的优势互补，有利于提高煤直 接液化柴油产品的十六烧值和润滑性。
[0023] 为了更好地使本领域技术人员理解本申请，W下将结合【附图说明】上述制备方法， 但是本领域技术人员应该清楚的是，W下说明仅是示意性的说明，并不能限制本申请的保 护范围，如图1所示，采用如下制备工艺流程实施本申请的制备方法如下：
[0024] 煤直接液化加氨稳定油和生物质油或生物柴油混合后得到混合油，将混合油加入 至混合油罐10中。
[0025] 将上述混合油经混合油累11和氨气通入加氨精制反应器20,得到第一气液混合 物。
[00%]将上述气液混合物在第一高溫高压分离器30中进行气液分离后，得到第一液相和 第一气相，上述第一液相进入加氨改质反应器40，得到第二气液混合物;将上述第二气液混 合物在第二高溫高压分离器50进行气液分离后，得到第二液相和第二气相。加氨精制和加 氨改质两个反应器单段串联，同时在加氨精制反应器后设有热高分，运有利于将生物柴油 加氨脱氧生成的水份去除，从而避免其对后段加氨改质催化剂的影响，进而有利于延长催 化剂寿命，当然，加氨精制和加氨改质也可W采用现有技术中其他连接方式，在此不再寶 述。
[0027]第一气相和第二气相与去离子水混合后进入低溫高压分离器60进行气液分离后， 低溫高压分离器60的底部分离出的水进入废水罐，低溫高压分离器60的顶部分离出的气体 经计量后放空。
[00%]第二高溫高压分离器50的底部分离出的第二液相进入高溫低压分离器70,高溫低 压分离器70分离出的气相进入低溫低压分离器80,低溫高压分离器60、高溫低压分离器70 和低溫低压分离器80中分离出的液相经加热炉12加热后进入分馈塔90进行分馈，得到石脑 油馈分和产品柴油。
[0029] 上述制备方法中，本领域技术人员可W选择加氨精制过程的工艺条件。在一种优 选的实施方式中，加氨精制反应的反应溫度为340~390°C，氨分压为8.0~20.0 MPa,体积空 速为0.5~2.化氨油比为200~leOOv/v。将加氨精制过程的工艺条件限定在上述范围内 有利于提高混合油中硫、氮和氧原子的脱除率，从而提高柴油产品的热值。优选地，加氨精 制反应采用催化剂的活性组分为元素周期表中M族和/或VI族金属的氧化物，更优选为Co、 Mo、Ni、W的金属氧化物中的一种或多种，活性组分的重量百分含量占加氨精制催化剂的5~ 30%。
[0030] 在一种优选的实施方式中，上述加氨精制反应的反应溫度为360~380°C，氨分压 为12.0~16. OMPa,体积空速为0.6~1. 氨油比为600~1200v/v。将加氨精制过程的工 艺条件限定在上述范围内有利于进一步提高混合油中硫、氮和氧原子的脱除率，从而进一 步提高柴油产品的热值。
[0031] 上述制备方法中，本领域技术人员可W选择加氨改质过程的工艺条件。在一种优 选的实施方式中，加氨改质反应中，反应溫度为340~390°C，氨分压为8.0~20.OMpa,体积 空速为0.5~2.化^，氨油比为200~leOOv/v。将加氨改质过程的工艺条件限定在上述范围 内有利于提高混合油中二环和=环芳控饱和程度和环烧控的开环率，从而有利于提高柴油 产品中十六烧值。优选地，加氨改质反应采用的催化剂包括但不限于W下组分组成的混合 物:重量百分含量为25~32%的W〇3,重量百分含量为2~6%的NiOW及余量的载体。
[0032] 优选地，加氨改质反应的反应溫度为360~380°C，氨分压为12.0~16. OMPa，体积 空速为0.6~1.化^，氨油比为600~1200V/V。将加氨改质过程的工艺条件限定在上述范围 内有利于进一步提高混合油中二环和=环芳控饱和加氨和环烧控的开环率，从而有利于进 一步提高柴油产品中十六烧值。
[0033] 上述制备方法中，将煤直接液化加氨稳定油与生物质油混合能够提高柴油产品的 十六烧值。在一种优选的实施方式中，混合油由生物质油和煤液化加氨稳定油混合得到，生 物质油占混合油的重量百分比为10~40%。生物质油中硫、氮、氧等杂原子和芳控的含量较 低，将混合油中生物质油的重量百分比控制在上述范围内有利于进一步降低加氨反应的苛 刻程度，进而有利于进一步提高杂原子的脱除效率，提高柴油产品的清洁性。同时由于生物 质油具有较高的十六烧值和较好的润滑性，因而将生物质油的用量控制在上述范围内还有 利于提高柴油产品中的十六烧值，并改善柴油产品的润滑性。此外将混合油中生物质油的 重量百分比控制在上述范围内，还有利于稀释生物质油中的氧含量，降低生物质油单独催 化裂解过程中结焦的问题。优选为20~40 %。
[0034] 在一种优选的实施方式中，制备方法还包括制备生物质油的过程，该过程包括:将 生物质经热解液化得到的第一液体燃料;将第一液体燃料进行第一蒸馈过程得到生物质 油，第一蒸馈过程的馈程为160°C~380°C。采用上述生物质油有利于进一步提高柴油产品 的十六烧值和润滑性。优选180~380°C。
[0035] 在一种优选的实施方式中，混合油由生物柴油和煤液化加氨稳定油混合得到，生 物柴油占混合油的重量百分数为10~60%。生物柴油中硫、氮等杂原子和芳控的含量较低， 将混合油中生物质油的重量百分比控制在上述范围内有利于进一步降低加氨反应的苛刻 程度，进而进一步降低柴油产品中硫、氮的含量，提高柴油产品的清洁性。同时由于生物质 油具有较高的十六烧值和较好的润滑性，因而将生物柴油的用量控制在上述范围内还有利 于提高柴油产品的十六烧值，提高柴油产品的润滑性。优选为20~40%。
[0036] 在一种优选的实施方式中，制备方法还包括制备生物柴油的过程，该过程包括:将 含油原料进行醋化反应制得第二液体燃料，含油原料选自油料作物、油料林木的果实、油料 水生植物、动物油脂和废餐饮油中的一种或多种;将第二液体燃料进行第二蒸馈过程得到 生物柴油，第二蒸馈过程的馈程为16(TC~38(TC。采用上述生物柴油有利于进一步提高柴 油产品的十六烧值，同时有利于将柴油产品中的硫等杂原子含量，提高产品清洁性。优选 180 ~38(TC。
[0037] 本发明另一方面提供了一种柴油，该柴油采用上述制备方法制备而成。
[0038] 通过上述制备方法制得柴油具有氮、硫等杂原子和芳控含量低，有利于降低尾气 中氮氧化合物和颗粒物的排放，因而该柴油不仅能够满足国IV柴油标准，还具有环境友好 性等优点。
[0039] 在一种优选的实施方式中，上述柴油的凝点<-30°C，硫含量巧mg/kg，氮含量巧mg/ kg，氧化安定性<0.3mg/100ml，多环芳控含量<lwt%，十六烧值为45~51。将柴油的各项性 能参数控制在上述范围内有利于进一步提高柴油的环境友好性。
[0040] W下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，运些实施例不能理解为限制本 发明所要求保护的范围。
[0041 ] 实施例1至5及对比例I中原料油的性质见表1。
[0042] 实施例1至5及对比例1中制得的混合油性质、加氨工艺条件及柴油产品的性质见 表2。
[0043] 实施例1至5中柴油的制备工艺流程，如图1所示。
[0044] 实施例1至5及对比例1中制得的柴油产品按照GB 17691-2005《车用压燃式、气体 燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国in、iv、V阶段)》中发动机 ESC试验化uropean steady state cycle稳态循环试验）和ElLR试验化uropean load response test负荷烟度试验)排放试验结果见表3。
[0045] 实施例1至5及对比例1中制得的柴油产品按照GB 17691-2005《车用压燃式、气体 燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法（中国in、iv、V阶段)》中发动机 ETC试验化uropean transient cycle瞬态循环试验)排放试验结果见表4。
[0046] 表 1
[0047]
[0049；
[(K)加；
[0化1;
[0化2;
[0化3;
[0054] 实施例6至10及对比例2中原料油的性质见表5。
[0055] 实施例6至10及对比例2中制得的混合油性质、加氨工艺条件及柴油产品的性质见 表6。
[0056] 实施例6至10及对比例2中制得的柴油产品发动机ESC和化R试验结果排放试验结 果见表7。
[0057] 实施例6至10及对比例2中制得的柴油产品发动机ETC试验结果排放试验结果见表 8。
[0化引 表5 「nnt;o1
[0060]表 6
[0064]表 8
[00 化]
[0066] 从W上的描述中，可W看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
[0067] 通过对上述表中数据进行比较可知，相比于柴油，无论是生物质油与煤直接液化 油共同加氨制得的柴油产品，还是生物柴油与煤直接液化油共同加氨制得的柴油产品，其 均具有较高的十六烧值，相对较低的凝点的特点，同时通过上述相关测试可知上述柴油产 品均能达到现行的车用柴油的标准要求。
[0068] 同时由表3、表4W及表7、表8可知，相比于柴油，上述柴油产品燃烧后产生的尾气 中氮氧化合物、颗粒物W及烟度都明显降低，运表明本申请制得柴油产品具有更加清洁环 保的特性。
[0069] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种柴油的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括： 将煤液化加氢稳定油与生物质油或者生物柴油混合得到混合油，所述煤液化加氢稳定 油为煤直接液化粗油经加氢得到的全馏分油或分馏温度小于350°C的馏分油； 将所述混合油依次进行加氢精制反应和加氢改质反应，得到加氢产物;及 在切割温度大于等于165°C下对所述加氢产物进行分馏得到所述柴油。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢精制反应的反应温度为340 ~390°C，氢分压为8.0~20.010^，体积空速为0.5~2.511- 1，氢油比为200~160(^八。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为360~380°C，所述氢 分压为12.0~16. OMPa，所述体积空速为0.6~1.5h-1，所述氢油比为600~1200v/v。4. 根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢改质反应的反 应温度为340~390°C，氢分压为8.0~20 . OMpa，体积空速为0.5~2.5h-1，氢油比为200~ 1600v/v〇5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为360~380°C，所述氢 分压为12.0~16. OMPa，所述体积空速为0.6~1.51Γ1，所述氢油比为600~1200v/v。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合油由所述生物质油和所述煤 液化加氢稳定油混合得到，所述生物质油占所述混合油的重量百分比为10~40%，优选为 10~30% 〇7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述生物质 油的过程，该过程包括： 将生物质经热解液化得到的第一液体燃料； 将所述第一液体燃料进行第一蒸馏过程得到所述生物质油，所述第一蒸馏过程的馏程 为 160°C ~380°C，优选 180 ~380°C。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合油由所述生物柴油和所述煤 液化加氢稳定油混合得到，所述生物柴油占所述混合油的重量百分数为10~60%，优选为 20 ~40%。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备所述生物柴 油的过程，该过程包括： 将含油原料进行酯化反应制得第二液体燃料，所述含油原料选自油料作物、油料林木 的果实、油料水生植物、动物油脂和废餐饮油中的一种或多种； 将所述第二液体燃料进行第二蒸馏过程得到所述生物柴油，所述第二蒸馏过程的馏程 为 160°C ~380°C，优选 180 ~380°C。10. -种柴油，其特征在于，所述柴油采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制备 而成。11. 根据权利要求10所述的柴油，其特征在于，所述柴油的凝点〈-30°c，硫含量<5mg/ kg，氮含量<5mg/kg，氧化安定性〈0.3mg/100ml，多环芳经含量〈lwt%，十六烧值为45~51。
【文档编号】C10G67/02GK105925305SQ201610248192
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月20日
【发明人】白雪梅, 李克健, 章序文, 冯玉艳
【申请人】神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院