煤直接液化循环溶剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。其中，该制备方法包括以下步骤：S1，对煤直接液化油在压力为0.02～0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级中温油和一级高温油；S2，对一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油；S3，将全部的二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，一级低温油和二级低温油馏程<200℃，一级中温油和二级中温油馏程为200～320℃，一级高温油和二级高温油馏程>320℃。应用本发明的技术方案，可提高煤直接液化工艺过程的煤转化率和产品油收率，同时减少了部分轻质油品的损耗，且减少了残渣的排放。
【专利说明】
煤直接液化循环溶剂及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明设及煤化工领域，具体而言，设及一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 煤直接液化工艺是将煤粉、溶剂油、催化剂等配成一定浓度的煤浆再与氨气混合， 先后进入煤浆预热器、煤液化反应器，在一定的条件下（反应溫度400~450°C，反应压力10 ~30MPa)先后进行反应，并将反应产物在分离器中进行分离，分别获得气体产品、液化油 品、和固体残渣的过程。
[0003] 在现有的煤直接液化工艺中，溶剂在煤直接液化反应过程中，除了将固体的煤粉 浆态化，W改善物料的输送性能、热力学性质、溶解煤的热解产物等物理作用外，同时还具 有向煤的热解产物提供氨、使热解的低分子产物稳定化等重要的化学作用。煤炭直接液化 溶剂不仅具有一般溶剂的功能，同时还具有良好的供氨和传递氨的功能。因此，溶剂的供氨 性能，对缓和反应条件、提高煤直接液化油收率有着十分重要的关系。
[0004] 在煤炭直接液化装置的连续运转过程中，使用的溶剂是煤直接液化自身产生的中 质油和重质油的混合油，称作循环溶剂，其主要组成是2~4环的芳控和氨化芳控。由于其循 环控制的氨含量较低，芳碳率高，供氨性很差，为了提高溶剂油的供氨能力，须调整其芳碳 率，常用的方法是将循环溶剂进行适当深度的加氨处理。
[0005] 因此，为得到满足煤直接液化供氨性能较好的循环溶剂，技术人员为此做出了许 多研究。其中，日本肥DOL工艺的循环溶剂的加工特点是将煤液化单元生产的煤液化油蒸馈 后部分作为加氨装置的进料，加氨装置使用Ni-Mo催化剂。中国神华煤直接液化工艺(授权 公告号为CN1257252C)循环溶剂的加工特点是将煤液化单元生产的全馈分煤液化油作为加 氨装置的进料，分馈切割出的重质馈分油作为循环溶剂加氨装置使用Ni-Mo催化剂。公开号 为CN1844318A的中国专利申请公开了一种褐煤直接液化循环溶剂的加氨工艺，提供了一种 煤直接液化全馈分油加氨工艺催化剂级配技术，在适当的化学反应条件下，获得供氨循环 溶剂。公开号为CN 104194830的专利通过对煤直接液化油先进行分馈，选择性地切割其中 馈程大于22(TC的重质油馈分，然后对馈分较窄的重质油进行加氨稳定，从而得到供氨性能 较优的煤直接液化循环溶剂。
[0006] 但是，上述煤直接液化循环溶剂的加工方法存在氨耗高且供氨性能差的技术问 题，运是由于煤直接液化粗油窄馈分随馈程不同，其供氨性能也不同，所W针对不同的窄馈 分，也存在着不同的优化的工艺条件，因此，仍需要对现有的循环溶剂的加工方法进行改 进。
【发明内容】
[0007] 本发明旨在提供一种煤直接液化循环溶剂及其制备方法，W解决现有技术中煤直 接液化循环溶剂的加工方法存在氨耗高且供氨性能差的技术问题。
[000引为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂的 制备方法。该制备方法包括W下步骤:SI，对煤直接液化油在压力为0.02~0.2MPa的条件下 进行分馈，得到一级低溫油、一级中溫油和一级高溫油;S2,对一级高溫油进行加氨和分馈， 得到二级低溫油、二级中溫油和二级高溫油；S3，将全部的二级高溫油与部分一级中溫油和 二级中溫油的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，一级低溫油和二级低溫油馈程< 200 °C，一级中溫油和二级中溫油馈程为200~320 °C，一级高溫油和二级高溫油馈程〉320 r。
[0009] 进一步地，SI中，分馈的压力为0.02~0.13MPa，一级低溫油的切割溫度为<200°C， 一级中溫油的切割溫度为200~320°C，一级高溫油的切割溫度为〉320°C;S2中，分馈采用的 是高溫分离器、低溫分离器及分馈塔进行，高溫分离器的分离压力为10~21MPa，分离溫度 为250~400°C，低溫分离器的操作溫度为0~20°C，分馈塔的操作压力为0.02~0.2M化，塔 底操作溫度<320°C。
[0010] 进一步地，一级高溫油在压力为10~21M化，优选13~19M化，溫度为300~420°C， 优选为340~400°C的条件下进行加氨。
[0011] 进一步地，在一级高溫油加氨过程中，氨油比为100~1500v/v，反应体积空速为 0.5~2.化-1。
[0012] 进一步地，氨油比为300~800v/v，反应体积空速为0.7~1.化-1。
[0013] 进一步地，二级高溫油加氨的催化剂包括活性组分和载体，活性组分为由Co、Ni、 Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种或多种，载体为Al2〇3、Al2〇3纤维、分子筛 中的一种或者多种混合物。
[0014] 进一步地，催化剂的助剂为Si、P或B的化合物中的一种或多种。
[0015] 进一步地，二级高溫油与一级中溫油和二级中溫油的混合油的质量比为1:5~2: 4,优选为1:4~2:6。
[0016] 根据本发明的另一个方面，提供了一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化循环 溶剂通过上述任一种的制备方法制备得到。
[0017] 进一步地，煤直接液化循环溶剂中总芳控含量为70~86wt%，其中，总单环芳控的 含量为45~65wt %，总双环芳控的含量为16~28wt % ;供氨指数为20.5~26.5mg/g。
[0018] 应用本发明的技术方案，煤直接液化油即煤直接液化全馈分油通过切割后，一级 低溫油和一级中溫油不加氨，仅对一级高溫油部分进行加氨，因此与煤直接液化全馈分油 加氨相比，降低了氨耗和气产率，同时也避免了一级中溫油在加氨过程中和一级高溫油抢 夺氨，从而造成一级中溫油过度加氨，而一级高溫油加氨不足的结果。因为仅对一级高溫油 部分加氨，可W在保持相同的体积空速条件下，降低反应器体积;同时针对一级高溫油馈程 相对较窄、富含多环芳控的特点，操作更加稳定。因为对一级中溫油不加氨，保证了一级中 溫油中一定的S元素浓度，而S在煤直接液化过程中是重要的助催化剂，因此可W减少配置 煤浆时硫横的加入量。与此同时，由于一级低溫油和一级中溫油不加氨，可W避免部分油品 加氨裂解成控类气体，减少了油品的损耗。
[0019] 应用本发明的技术方案，可W提高煤直接液化循环溶剂的供氨性能，从而增加煤 直接液化油品的产率，同时减少残渣的排放。
【附图说明】
[0020] 构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示 意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
[0021] 图1示出了根据本发明一实施例的煤直接液化循环溶剂的制备方法的工艺流程示 意图。
【具体实施方式】
[0022] 需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可W相 互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0023] 现有技术中，煤直接液化循环溶剂的加工方法存在氨耗高且供氨性能差的技术问 题，针对该技术问题，本发明提出了 W下技术方案。
[0024] 根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂的制备方法。该 制备方法包括W下步骤:Sl，对煤直接液化油在压力为0.02~0.2MPa的条件下进行分馈，得 到一级低溫油、一级中溫油和一级高溫油；S2,对一级高溫油进行加氨和分馈，得到二级低 溫油、二级中溫油和二级高溫油；S3,将全部的二级高溫油与部分一级中溫油和二级中溫油 的混合油配比得到煤直接液化循环溶剂，其中，所述一级低溫油和所述二级低溫油馈程< 200°C，所述一级中溫油和所述二级中溫油馈程为200~320°C，所述一级高溫油和所述二级 高溫油馈程>320 °C。
[0025] 本发明中"一级低溫油、一级中溫油和一级高溫油"只是为了跟后续流程中"一级 高溫油"分馈出来的低溫油、中溫油和高溫油相区分的命名，其中"一级"和"二级"无特殊含 义。
[0026] 应用本发明的技术方案，煤直接液化油即煤直接液化全馈分油通过切割后，一级 低溫油和一级中溫油不加氨，仅对一级高溫油部分进行加氨，因此与煤直接液化全馈分油 加氨相比，降低了氨耗和气产率，同时也避免了一级中溫油在加氨过程中和一级高溫油抢 夺氨，从而造成一级中溫油过度加氨，而一级高溫油加氨不足的结果，从而也提高了煤直接 液化循环溶剂的供氨性能。因为仅对一级高溫油部分加氨，可W在保持相同的体积空速条 件下，降低反应器体积；同时针对一级高溫油馈程相对较窄、富含多环芳控的特点，操作更 加稳定。因为对一级中溫油不加氨，保证了一级中溫油中一定的S元素浓度，而S在煤直接液 化过程中是重要的助催化剂，因此可W减少配置煤浆时硫横的加入量。
[0027] 适应于本发明的加氨的反应器可W为沸腾床反应器、浆态床反应器、膨胀床反应 器、固定床反应器中的任一种。
[002引优选的，Sl中，分馈的压力为0.02~0.13MPa，一级低溫油的切割溫度为<200°C，优 选为200°C，一级中溫油的切割溫度为200~340，优选为，200~320°C，一级高溫油的切割溫 度为〉32(TC，优选为〉34(TC;S2中，分馈采用的是高溫分离器、低溫分离器及分馈塔进行，高 溫分离器的分离压力为3~21MPa，分离溫度为250~400°C，低溫分离器的操作溫度为0~20 °C，分馈塔的操作压力为0.02~0.2MPa，塔底操作溫度<320°C。
[0029]根据本发明一种典型的实施方式，一级高溫油在压力为10~21MPa，优选13~ 19MPa，溫度为300~420°C，优选为340~400°C的条件下进行加氨。在一级高溫油加氨过程 中，氨油比为100~1500V/V，反应体积空速为0.5~2.化-1。优选的，氨油比为300~800v/v， 反应体积空速为0.5~1.化-1。在此反应条件下，一级高溫油中多环芳控发生控类饱和，向低 环芳控转化，同时具有供氨能力的芳控含量增加，从而导致加氨后高溫油供氨能力增加。
[0030] 根据本发明一种典型的实施方式，一级高溫油加氨的催化剂包括活性组分和载 体，活性组分为由Co、Ni、Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种或多种，载体为 Ab化、Ab化纤维分子筛中的一种或者多种混合物。优选的，催化剂的主活性成份为Ni、W，载 体为Al2〇3和Al2〇3纤维制备而成的复合载体，催化剂的助剂为Si、P或B的化合物中的一种或 多种。采用此种类型催化剂和催化剂助剂，一方面保证催化剂具有良好的催化活性中屯、和 酸性位，保证了催化剂的加氨能力，同时具备一定的裂化活性;另一方面本发明所采用载体 可W保证多环芳控等大分子物质与催化剂活性组分的有效接触及反应;保证加氨后的高溫 油具有良好的供氨能力。
[0031] 优选的，二级高溫油与一级中溫油和二级中溫油的混合油的质量比为1:5~2:4， 优选为1:4~2:6。中溫油和高溫油的配比，既保证了溶剂的供氨能力，同时也保证了溶剂具 备一定的溶解能力，促进了煤直接液化过程的进行。
[0032] 根据本发明一种典型的实施方式，提供一种煤直接液化循环溶剂。该煤直接液化 循环溶剂通过上述制备方法制备得到。其中，煤直接液化循环溶剂中总芳控含量为70~ 86wt%，其中，总单环芳控的含量为45~65wt%，总双环芳控的含量为16~28wt% ;供氨指 数为20.5~26.5mg/g。该煤直接液化循环溶剂可用于煤炭直接液化中煤浆的配制、输运、W 及煤直接液化反应的进行。其中，煤直接液化供氨溶剂用于煤直接液化工艺的煤浆输送、供 氨、氨传递W及自由基稳定，能够保证煤直接液化油品的稳定、高效产出，同时也降低了氨 耗和气产率。
[0033] 下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果，下列实施例中未详细写的操作 过程、参数或试剂均可采用本领域常规的技术手段实现。
[0034] 实施例1
[0035] 如图1所示，在本实施例中煤直接液化循环溶剂的制备装置由分馈塔10、缓冲罐 20、加氨反应器30、高溫分离器40、低溫分离器50、分馈塔60和循环氨压缩机70组成。
[0036] 从煤直接液化单元过来的煤直接液化全馈分油即煤直接液化油进入分馈塔10,分 别切割成一级低溫油，一级中溫油和一级高溫油=个馈分段。其中，一级高溫油进入缓冲罐 20作为后续加氨原料。从缓冲罐20底部出来的二级高溫油和氨气混合后进入加氨反应器30 进行加氨反应。从加氨反应器30出来的加氨后产物先进入高溫分离器40进行产品分离顶部 物料进入低溫分离器50进行产品分离，低溫分离器50顶部物料一部分经循环气体压缩机70 压缩后和新鲜氨气混合作为加氨反应器的原料，一部分作为驰放气去后续气体处理装置； 其底部出料进入和高分底部物料进分馈塔60进行产品分离，分馈塔60顶部出料和分馈塔10 顶部出料混合作为低溫油产物;分馈塔60侧部出料和分馈塔10侧方出料混合作为中溫油产 物;分馈塔底部作为二级高溫油产物。将全部二级高溫油和部分一级中溫油和二级中溫油 的混合油（即中溫油)混合配制成为煤直接液化循环溶剂。
[0037] 来自煤直接液化反应的全馈分油通过在压力为0.05MPa的分馈塔10中进行分馈， 分离出小于220°C的一级低溫油，220~320°C的一级中溫油，W及〉320°C的一级高溫油。
[0038] 上述的一级高溫油经加氨稳定原料缓冲罐20稳定后，进入加氨反应器30中在鹤儀 系列催化剂催化作用下进行加氨反应，在压力为19MPa，溫度为390°C，氨油比为300v/v;反 应空速为1.化^的条件下进行加氨稳定，得到加氨稳定油。
[0039] 对得到的加氨稳定油从加氨反应器中引出，在压力为19MPa，分离溫度为250°C的 热高分分离器40中进行分离。
[0040] 热高分分离器40顶部的轻质油品进入压力为19MPa，溫度为20°C的冷高分分离器 50中进行分离，分离后的底部出来的油品和热高分离器底部物料进入分馈塔60进行分馈， 该分馈塔顶部出来的油品<220°C和分馈塔10顶部出料混合得到低溫油（即一级低溫油和二 级低溫油的混合油），侧部出来的油品（〉22(TC)和分馈塔10侧线出料混合得到中溫油（即一 级中溫油和二级中溫油的混合油），底部出来的为二级高溫油。
[0041] 将分馈塔40底部得到的全部二级高溫油和部分中溫油（即一级中溫油和二级中溫 油的混合油）按照2:7的比例配制成煤直接液化循环溶剂。将剩余中溫油和低溫油混合可作 为加氨改质工艺的原料油。
[0042] 本发明中使用的加氨催化剂为儀鹤系列催化剂，载体为改性的Al2〇3和Al2〇3纤维 混合物，催化剂助剂为P。
[0043] 实施例2
[0044] 其他条件不变，将沸腾床加氨反应器的反应溫度改为400°C，反应空速为化-1的条 件下进行加氨稳定，得到加氨稳定油。将所得到的高溫油和部分中溫油按照2:7的比例配制 成煤直接液化循环溶剂。
[0045] 本发明中使用的加氨催化剂同实施例1
[0046] 实施例3:
[0047] 其他条件不变，将沸腾床加氨反应器的反应溫度改为420°C，反应空速为0.化^的 条件下进行加氨稳定，氨油比为300v/v，得到加氨稳定油。将所得到的高溫油和部分中溫油 按照1:4的比例配制成煤直接液化循环溶剂。
[0048] 本发明中使用的加氨催化剂同实施例1
[0049] 实施例4:
[0050] 其他条件不变，将沸腾床加氨反应器的压力为13MPa，反应溫度改为340°C，反应空 速为1.化^的条件下进行加氨稳定，氨油比为800v/v，得到加氨稳定油。将所得到的高溫油 和部分中溫油按照2:6的比例配制成煤直接液化循环溶剂。
[0051] 本发明中使用的加氨催化剂为儀钢系催化剂，载体为改性的Al2〇3。
[0052] 实施例5~8的步骤同上述实施例，与上述实施例不同的参数如表1所示。
[0化3] 表1
[0化4]
[0化日]对比例1:
[0056]选取来自煤直接液化的全馈分油，作为对比例1的煤直接液化循环溶剂。
[0化7] 对比例2:
[0058] 来自煤直接液化反应的全馈分油进入沸腾床反应器中在鹤儀系列催化剂的催化 作用下进行加氨反应，在压力为19MPa，溫度为390°C，氨油比为300v/v;反应空速为1.化^的 条件下进行加氨稳定，得到加氨稳定油。对得到的加氨稳定油从沸腾床反应器中引出，在压 力为19MPa，分离溫度为400°C的热高分分离器中进行分离，获得的高溫油。热高分分离器顶 部的物料进入压力为19MPa，溫度为20°C的低溫分分离器中进行分离。低溫分离器底部物料 和高溫油一起进入到分馈塔进行分馈，控制分馈塔压力为〇.〇5MPa，分离出小于200°C的低 溫油，200~320°C的中溫油，W及〉320°C的高溫油。
[0059] 将分馈塔得到的全部高溫油和部分中溫油按照2:7的比例配制成煤直接液化循环 溶剂。将剩余中溫油和低溫油混合作为加氨改质工艺的原料油。
[0060] 表1循环溶剂分析数据
[006引表2煤直接液化高压蓋实验条件 「00691
12345 上表中产品收率、转化率和氨耗W干基煤，wt%为基准。 2 上述表3的高压蓋煤液化试验结果表明，实施例1、2、3W煤直接液化全馈分油经分 馈后，对高溫油进行加氨然后再与中溫油配比作为循环溶剂，比对比例2中W煤直接液化全 馈分油加氨后再分馈获得的循环溶剂进行配煤直接液化反应，虽然氨耗稍高，但煤转化率 高，油收率高，渐青路物质W及气体产率下降，进一步验证了煤直接液化油经分馈获得重质 油，再经加氨可提高循环溶剂的供氨性能。 3 从W上的描述中，可W看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果： 4 1)煤直接液化油即煤直接液化全馈分油通过切割后，一级低溫油和一级中溫油不 加氨，仅对一级高溫油部分进行加氨，因此与煤直接液化全馈分油加氨相比，降低了氨耗和 气产率，同时也避免了一级中溫油在加氨过程中和一级高溫油抢夺氨，从而造成一级中溫 油过度加氨，而一级高溫油加氨不足的结果，从而也提高了煤直接液化循环溶剂的供氨性 能。 5 2)因为仅对一级高溫油部分加氨，可W在保持相同的体积空速条件下，降低反应 器体积;同时针对一级高溫油馈程相对较窄、富含多环芳控的特点，操作更加稳定。
[0078] 3)因为对一级中溫油不加氨，保证了一级中溫油中一定的S元素浓度，而S在煤直 接液化过程中是重要的助催化剂，因此可W减少配置煤浆时硫横的加入量。
[0079] 4)通过本发明的实施，可W提高煤的转化率和产品油收率、降低氨耗、减少物料排 放，提升了原料煤的利用水平，同时降低溶剂加氨的投资，提高煤直接液化工艺整体经济水 平。
[0080] W上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可W有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种煤直接液化循环溶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： Sl，对煤直接液化油在压力为0.02~0.2MPa的条件下进行分馏，得到一级低温油、一级 中温油和一级高温油； 52, 对所述一级高温油进行加氢和分馏，得到二级低温油、二级中温油和二级高温油； 53, 将全部的所述二级高温油与部分一级中温油和二级中温油的混合油配比得到所述 煤直接液化循环溶剂， 其中，所述一级低温油和所述二级低温油馏程<200°C，所述一级中温油和所述二级中 温油馏程为200~320°C，所述一级高温油和所述二级高温油馏程>320°C。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Sl中，所述分馏的压力为0.02~ 0.13MPa，所述一级低温油的切割温度为<200°C，所述一级中温油的切割温度为200~320 °C，所述一级高温油的切割温度为>320°C ;所述S2中，所述分馏采用的是高温分离器、低温 分离器及分馏塔进行，所述高温分离器的分离压力为10~21MPa，分离温度为250~400°C， 所述低温分离器的操作温度为〇~20°C，所述分馏塔的操作压力为0.02~0.2MPa，塔底操作 温度<320°C。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一级高温油在压力为10~21MPa， 优选13~19MPa，温度为300~420°C，优选为340~400°C的条件下进行加氢。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述一级高温油加氢过程中，氢油 比为100~1500v/v，反应体积空速为0.5~2.5h- 1。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氢油比为300~800v/v，所述反应 体积空速为0.7-1.5^6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级高温油加氢的催化剂包括活 性组分和载体，所述活性组分为由Co、Ni、Mo和W及Co、Ni、Mo和W的氧化物组成的组中的一种 或多种，所述载体为AI2O3、Al2〇3纤维、分子筛中的一种或者多种混合物。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的助剂为Si、P或B的化合 物中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二级高温油与所述一级中温油和 二级中温油的混合油的质量比为1:5~2:4，优选为1:4~2: 6。9. 一种煤直接液化循环溶剂，其特征在于，通过如权利要求1至8中任一项所述的制备 方法制备得到。10. 根据权利要求9所述的煤直接液化循环溶剂，其特征在于，所述煤直接液化循环溶 剂中总芳烃含量为70~86wt%，其中，总单环芳烃的含量为45~65wt%，总双环芳烃的含量 为16~28wt % ;供氢指数为20 · 5~26 · 5mg/g。
【文档编号】C10G1/00GK105925304SQ201610237828
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月15日
【发明人】单贤根, 李克健, 章序文, 王洪学, 曹雪萍
【申请人】神华集团有限责任公司, 中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院