碱液循环液相氧化生产铬酸钠的生产方法
【技术领域】
[0001]本发明属于铬铁矿湿法冶金与铬化工领域，特别涉及一种铬酸钠的清洁生产方法。
【背景技术】
[0002]铬酸钠是重要的工业化工产品，是生产其它铬化合物的必需品，在国民经济中占有重要地位。目前，国内外生产铬酸盐的来源主要是铬铁矿。
[0003]我国现行的用铬铁矿生产铬酸钠的方法主要有有钙焙烧法和无钙焙烧法。铬铁矿使用传统的有钙焙烧法工艺冶炼时，需加入大量石灰石、白云石作稀释料，铬转化率低，而且排出大量含有六价铬的铬渣，环境污染严重；优化传统有钙焙烧法形成的无钙焙烧法，与有钙焙烧法相比较，铬浸出率高，排渣量小，渣六价铬含量低，但设备投资大，能耗和碱耗甚至高于传统焙烧法。
[0004]近年来，人们开始探索使用氢氧化钠(钾)的液相氧化法，由铬铁或铬铁矿与氢氧化钠(钾)反应制备铬酸钠(钾)或重铬酸钠(钾):
[0005]4Fe0.Cr2O3+16NaOH+7O2 = 8Na 2Cr04+2Fe203+8H20
[0006]现有技术已经对铬盐的液相氧化法清洁生产工艺做了大量研宄，开发出了亚熔盐法与熔盐法系列铬盐清洁生产工艺。该工艺利用KOH熔盐在氧化剂的作用下，液相氧化分解铬铁矿，转化率高，排渣量小。但该工艺的最终产品为氧化铬，无法满足市场对铬酸钠系列产品的要求。另有技术提出了以铬铁矿或铬铁为原料，用烧碱在150°C _450°C条件下发生液相氧化反应制备铬酸钠。但上述技术由于氧化反应操作和碱铬铝硅分离难度较大，流程较长，能耗较高，虽在理论上有一定的进展，但工业可操作性和经济合理运行方面至今未找到有效解决途径。
【发明内容】
[0007]本发明的目的正是针对上述现有液相氧化工艺技术的不足之处，根据铬铝硅在反应后体系中的溶解度特性，提出的一种碱液循环液相氧化生产铬酸钠的方法。
[0008]为实现本发明的目的，采用的方案是:
[0009]I)将X kg铬铁矿粉置于Y kg NaOH溶液中形成悬浊液；所述NaOH溶液的浓度为25% wt?80% wt，NaOH溶液与铬铁矿的质量比(即Y: X)为4:1?10:1 ;
[0010]2)向所述悬浊液中通入氧化性气体，控制体系总压力为0.4Mpa?1.8Mpa ;保持搅拌转速为300rpm?800rpm，加热到120°C?400°C，保温6h?12h，使其发生液相氧化反应；反应后得到含Na2Cr04、NaOH, NaAlO2, Na2S13及其他水溶性杂质的溶液以及富铁尾渣、铬酸钠晶体的固液混合物；
[0011]3)加水(比例:加入水的质量与步骤I)所述的铬铁矿粉的质量比为15:1?50: I)稀释步骤2)得到的产物，使铬酸钠全部进入液相；得到含NaOH、似2004及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
[0012]4)将步骤3)得到的固液混合料浆进行固液分离，得到固体部分和液体部分；所述固体部分为富铁尾渣；所述液体部分是含NaOH、Na2CrO4和水溶性杂质的溶液；
[0013]5)洗涤步骤4)得到的固体部分；即对步骤4)中产生的富铁尾渣用清水进行多级逆流洗涤，洗涤用水可用于稀释步骤2)中所得到的产物；浓缩步骤4)中所得到的液体部分，直到浓缩液中的NaOH浓度与步骤I)所述的NaOH溶液浓度相等；即得到浓缩液与铬酸钠粗晶的混合物，所述浓缩液含NaOH、Na2CrO4和水溶性杂质；分离浓缩过程中，析出的铬酸钠粗晶；即在常温下进行固液分离操作，分离本步骤中的混合物，使得铬酸钠粗晶与浓缩液分开;
[0014]6)向浓缩液中加入NaOH溶液，配制成Y kg的混合溶液；本步骤中，加入的NaOH溶液的浓度与步骤I)所述的NaOH溶液的浓度相等；向所述混合溶液中加入(与步骤I)相同的)X kg铬铁矿粉，得到与步骤I)类似的悬浊液；
[0015]7)重复2)?6)若干次；
[0016]8)最终，收集上述步骤中获得的铬酸钠粗晶，用饱和铬酸钠溶液淋洗，即可得到纯度在99 %以上的铬酸钠产品。
[0017]值得说明的是，本发明反应的原理是铬铁矿在反应釜中，与一定浓度的NaOH溶液，氧化性气体在120°C -400°C发生反应，使铬铁矿中的三价铬被氧化成六价铬生成铬酸钠，其中涉及到的化学反应主要有:
[0018]2Fe0.Cr203+8Na0H+702— Fe 203+4Na2Cr04+4H20
[0019]2Mg0.Cr203+8Na0H+302 — 2Mg0+4Na 2Cr04+4H20
[0020]Al203+2Na0H — 2NaA102+H20[0021 ] Si02+2Na0H — Na2Si03+H20
[0022]本发明在实验中发现反应之后铬酸钠，硅酸钠，偏铝酸钠在不同的温度和不同的碱浓度下具有不同的溶解度，存在一个铬酸钠溶解度相对更小的区间，因此可以在该温度以及碱浓度下利用溶解度差值进行反应物的分离，尽可能的让铬酸钠结晶析出，而偏铝酸钠和硅酸钠进入到溶液当中。
[0023]本发明提出的碱液循环液相氧化生产铬酸钠的生产方法，结合适当的生产装置，就构成了一套完整的，由铬铁矿液相氧化制备铬酸钠的循环工艺流程。与国内外现有的生产方法相比，本发明具有明显的优越性:
[0024]1、从工艺流程来看，本发明工艺流程短，主线工艺流程即为一次反应，一次稀释，两次过滤，一次蒸发。由于浓缩后的碱与起始反应浓度相同，直接补加碱液之后即可参与下一次反应，大大缩短了中间的工艺流程。
[0025]2、从反应条件上看，本发明反应条件温和，铬浸出率高，单程可达99 %，设备腐蚀小，有效降低了铬酸钠的生产难度。
[0026]3、从反应产物提纯上看，本发明利用铬酸钠，硅酸钠，偏铝酸钠在不同的温度和不同的碱浓度下具有不同的溶解度的特性，选择相对合理的温度和碱浓度进行反应和循环，尽可能的使铬酸钠结晶，而偏铝酸钠和硅酸钠进入到溶液当中继续参与循环。因此，在粗晶中铬酸钠的纯度就较高，洗涤提纯的难度大为降低。
[0027]4、本发明中由于碱液经过过滤之后可以直接循环使用，无碱液的损失，因此该工艺的NaOH损耗量小；此外，该工艺自身可以实现水的平衡，不需要额外补充大量的水，整个工艺的运行成本低。
【附图说明】
[0028]图1为本发明方法的流程示意图
[0029]具体实施方法
[0030]实施例1
[0031]I)将10g研磨至200目的铬铁矿粉置于100ml 60% wt NaOH溶液中形成悬浊液；
[0032]2)保持搅拌转速为600rpm，向所述悬浊液中通入氧气，控制体系总压力为
0.8Mpa，，并加热到245°C，保温8小时，使其发生液相氧化反应；
[0033]3)加3000ml水稀释步骤2)得到的产物，使铬酸钠全部进入液相；得到含NaOH、Na2CrO4及水溶性杂质组分的溶液及富铁尾渣的固液混合料浆；
[0034]4)将步骤3)得到的固液混合料浆进行固液分离，得到富铁尾渣和含Na0H、Na2Cr04和水溶性杂质的溶液；
[0035]5)对步骤4)中得到的富铁尾渣用清水进行多级逆流洗涤，洗涤用水可用于稀释步骤2)中所得到的产物；浓缩步骤4)中所得到的液体部分，直到浓缩液中的NaOH浓度等于60% wt ;即得到浓缩液与铬酸钠粗晶的混合物；在常温下进行固液分离操作，得到铬酸纳粗晶和浓缩液；
[0036]6)向浓缩液中加入60% wt NaOH溶液，配制成100ml的混合溶液；向混合溶液中加入10g研磨至200目的铬铁矿粉，得到与步骤I)类似的悬浊液；
[0037]7)重复2)?6)若干次；
[0038]8)最终，收集上述步骤中获得的铬酸钠粗晶，用饱和铬酸钠溶液淋洗，即可得到纯度在99 %以上的铬酸钠产品。
[0039]实施例2
[0040]I)将2