重质四氧化三锰的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种重质四氧化三锰的制备方法，尤其是用于制备锂电池正极材料锰酸锂的重质四氧化三锰的制备方法。
【背景技术】
[0002]Μη304是一种稳定的锰氧化物，主要用于制备锰锌铁软磁材料，广泛用于各种电子元件的制造，是机电、电子、信息等行业的基础材料，在电磁储存装置中有广泛的应用。四氧化三锰也是一种合成锰酸锂的重要原料，由于Μη304具有与LiMn204相同的尖晶石结构，采用Μη304作为前驱体烧结制备LiMn 204可减少晶型转变的时间，大大缩短固相烧结的时间。锰酸锂用四氧化三锰市场需求量大，应用前景广，正日益受到人们重视。
[0003]生产四氧化三锰的方法有锰盐或锰氧化物高温分解法、金属锰粉空气氧化法、锰盐湿法氧化等方法。锰盐或锰氧化物高温分解直接制备Μη304，具有成本低廉、高温煅烧工艺简单、过程易于控制的优点，但高温煅烧获得的四氧化三锰制备锰酸锂时产品容量低、且循环性能不佳，不适合用于锂电池正极材料锰酸锂的生产。电解金属锰粉悬浮液氧化法是以电解金属锰为原料，通过将锰片粉碎制成悬浮液，利用空气或氧气为氧化剂，在一定温度和添加剂浓度下制备四氧化三锰。用金属锰粉在氨性条件下空气氧化生产的四氧化三锰，其微观形貌为絮状，视比重小，振实密度约1.2g/cm3，杂质含量高，也不能满足锂电池正极材料锰酸锂生产的要求。
[0004]锰盐湿法氧化法是目前制备四氧化三锰发展较快的一种方法，即在硫酸锰溶液中加入碱性物质，将锰盐转化为氢氧化锰(Μη(0H)2)，然后用氧化剂、氧气或空气来氧化溶液中氢氧化锰，以制得四氧化三锰。公开号CN101948138A、CN103570072A、CN101898797A、CN103739018A.CN101066780A的中国发明专利介绍了以硫酸锰为原料，以氢氧化钠、氢氧化钾或氨水为沉淀剂制备前驱体氢氧化锰，再用空气、氧气或过氧化氢氧化制备四氧化三锰，这种方法避免了碱式硫酸锰的生成，制备的四氧化三锰硫含量低，但因氢氧化锰被氧化速度非常快，晶核生成速度远大于晶体生长速度，因此很难生成高比重的四氧化三锰产品(通常也叫做重质四氧化三锰)。公开号CN102491422A、CN102730762A的中国专利公布了游离Μη2+经空气或氧气氧化制备四氧化三锰的方法，该方法流程短，可以制备高比重的四氧化三锰，但需要在氧化过程中将锰盐和碱液同时加入，并严格控制锰盐和碱液的加料速度和比例，确保溶液的pH值在6?8之间，一般使用氨水作为pH缓冲剂，这种方法不仅工艺操作困难，氨水挥发还使操作环境恶化，如果操作不严，则容易生成碱式硫酸锰或其它锰氧化物，形成混晶、降低了 Μη304的品质，难以满足锂电池正极材料锰酸锂生产的要求。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供重质四氧化三锰的制备方法，是先用水将可溶性二价锰盐溶解配制成锰盐溶液、将草酸钠溶解配制成草酸钠溶液、将氢氧化钠溶解配制成氢氧化钠溶液。然后锰盐溶液与草酸钠溶液进行沉淀反应生成固体草酸锰，经过滤、洗涤后用水将固体草酸锰调配成草酸锰浆液，然后往草酸锰浆液中缓慢滴加氢氧化钠溶液使草酸锰转化成氢氧化猛，控制反应体系的pH值为6.5?7.5，在滴加氢氧化钠溶液的同时通入空气进行氧化反应，将氢氧化锰氧化成重质四氧化三锰。氧化反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得到重质四氧化三锰产品。化学反应式为:
Mn2++Na2C204=MnC204+2Na+
MnC204+2Na0H=Mn (OH) 2+Na2C2046Mn (OH) 2+ 02=2Mn304+6H20
本发明制备重质四氧化三锰的方法，包括如下步骤:
步骤一:将可溶性二价锰盐用纯水或去离子水溶解，配制成0.5?2mol/L的锰盐溶液；将草酸钠用纯水或去离子水溶解配制成0.2?0.4mol/L的草酸钠溶液；将氢氧化钠用纯水或去离子水溶解配制成0.5?5mol/L的氢氧化钠溶液；
步骤二:将步骤一得到的锰盐溶液加入到草酸钠溶液中，按锰离子与草酸钠的摩尔比为1: 1的比例投料进行沉淀反应，控制反应温度为40°C?90°C，锰盐溶液加料时间10?120min，加完料后保温反应30?60min，反应完成后过滤、洗涤，得固体草酸猛；
步骤三:对步骤二所得固体草酸锰用纯水或去离子水调成浆液，固体草酸锰与水的质量液固比为5?10:1。在搅拌条件下往草酸锰浆液中缓慢连续地加入步骤(1)配制好的氢氧化钠溶液，使草酸锰转化成氢氧化锰。草酸锰和氢氧化钠反应副产的草酸钠溶液可以循环利用。
[0006]氢氧化钠与草酸锰的投料摩尔比为2: 1。控制反应体系的pH值为6.5?7.5。氢氧化钠溶液加料反应时间20?40h，反应温度30°C?90°C。在滴加氢氧化钠溶液的同时通入空气进行氧化反应，将氢氧化锰氧化成重质四氧化三锰。空气流量为0.1?0.5M3/h。物料全部加完后继续反应3?6h。氧化反应完成后过滤、洗涤、干燥，即得到重质四氧化三锰产品。得到的重质四氧化三锰产品平均粒径为5~6 μπι，振实密度大于2.0g/cm3, Μη含量大于71.5%，硫酸根含量小于0.02%。
[0007]本发明中所述的可溶性二价锰盐为硫酸锰或硝酸锰、氯化锰中的任意一种；草酸钠为主含量99.5%的工业草酸钠或步骤三的副产草酸钠溶液；氢氧化钠为主含量96%的工业固体氢氧化钠或主含量30%的工业液体氢氧化钠。
[0008]本发明生产工艺简单、环境友好、易于操作，通过控制氢氧化钠溶液滴加速度，很容易将反应体系的pH控制在6.5?7.5，不会有碱式盐或其它锰氧化物生成，克服了现有技术锰盐氧化制备重质四氧化三锰时pH无法精确控制的难题。氢氧化锰的生成和被氧化成四氧化三锰的速度很慢，有利于四氧化三锰晶体的长大，生产的重质四氧化三锰含硫量低，平均粒径为5~6 μ m，产品振实密度大于2.0g/cm3, Μη含量大于71.5%，硫酸根含量小于0.02%，完全满足制备高倍率充放电性能的锂离子电池正极材料锰酸锂的要求。
[0009]实施例1
将硫酸锰溶于纯水或去离子水配制成2L浓度为0.5mol/L的硫酸锰溶液，将草酸钠用纯水或去离子水配制成2.5L浓度为0.4mol/L的草酸钠溶液，在搅拌条件下将硫酸锰溶液加入到草酸钠溶液中，保持反应温度80°C，加料时间60min，加完料后继续保温反应30min，反应完成后过滤、洗涤，得草酸锰固体。
[0010]将上述草酸锰固体用纯水或去离子水调浆，质量液固比为6:1，搅拌条件下缓慢加入2L浓度为lmol/L的氢氧化钠溶液，加料同时通入空气，空气量0.3M3/h，加料反应时间25h，反应温度70°C，加完料后继续反应4h，反应完成后过滤、洗涤，再经干燥得到平均粒径为5.8 μπι的重质四氧化三锰，产品振实密度2.15g/cm3，Μη含量71.56%，硫酸根含量
0.018%ο
[0011]实施例2
将氯化锰溶于纯水或去离子水配制成1L浓度为lmol/L的氯化锰溶液，将草酸钠用纯水或去离子水配制成4L浓度为0.25mol/L的草酸钠溶液，在搅拌条件下将氯化锰溶液加入到草酸钠溶液中，保持反应温度60°C，加料时间lOOmin，加完料后继续保温反应40min，反应完成后过滤、洗涤，得草酸锰固体。
[0012]将上述草酸锰固体用纯水或去离子水调浆，质量液固比为7:1，搅拌条件下缓慢加入0.5L浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，加料同时通入空气，空气量0.lM3/h，加料反应时间30h，反应温度30°C，加完料后继续反应5h，反应完成后过滤、洗涤，再经干燥得到平均粒径为5.03 μ m的重质四氧化三锰，产品振实密度2.08g/cm3，Μη含量71.60%，硫酸根含量0.007%。
[0013]实施例3
将硝酸锰溶于纯水或去离子水配制成0.5L浓度为2mol/L的硝酸锰溶液，将草酸钠用纯水或去离子水配制成4L浓度为0.25mol/L的草酸钠溶液，在搅拌条件下将硝酸锰溶液加入到草酸钠溶液中，保持反应温度65°C，加料时间50min，加完料后继续保温反应30min，反应完成后过滤、洗涤，得草酸锰固体。
[0014]将上述草酸锰固体用纯水或去离子水调浆，质量液固比为5:1，搅拌条件下缓慢加入4L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，加料同时通入空气，空气量0.15M3/h，加料反应时间35h，反应温度35°C，加完料后继续反应3h，反应完成后过滤、洗涤，再经干燥得到平均粒径为5.47 μπι的重质四氧化三猛，产品振实密度2.17g/cm3，Μη含量71.62%，硫酸根含量0.006%。
[0015]实施例4
将氯化锰溶于纯水或去离子水配制成1L浓度为lmol/L的氯化锰溶液，将草酸钠用纯水或去离子水配制成2.5L浓度为0.4mol/L的草酸钠溶液，在搅拌条件下将氯化锰溶液加入到草酸钠溶液中，保持反应温度90°C，加料时间lOmin，加完料后继续保温反应60min，反应完成后过滤、洗涤，得草酸锰固体。
[0016]将上述草酸锰固体用纯水或去离子水调浆，质量液固比为10:1，搅拌条件下缓慢加入0.67L浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液，加料同时通入空气，空气量0.2M3/h，加料反应时间40h，反应温度40°C，加完料后继续反应5h，反应完成后过滤、洗涤，再经干燥得到平均粒径为6.0 μπι的重质四氧化三锰