专利名称：一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及新能源氢能的储氢材料与技术，具体为一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法。
背景技术：
由于全世界对能源的需求迅猛增加，有限的化石能源将不能满足经济高速发展的需求，人们努力寻找化石能源的替代能源，其中包括可再生能源和其他新能源。开发一种可再生、具高燃烧值、易于利用又不污染环境的新型燃料已经成为人们的共同愿望。氢是一种洁净高效的能源载体，是一种人们期待的二次能源，被视作化石能源的替代物。在未来的能源体系中，氢能可以成为与电能并重而互补的终端能源，渗透并服务于社会经济生活的各个方面，从而为国家的能源安全和环境保护作出重要贡献。近年来，氢燃料电池及其相关领域的快速发展有效推动了氢能技术的进步，然而氢储存技术已成为制约氢能发展的瓶颈。 因此，发展高能量密度、高效率和安全的氢储运技术是必须解决的关键技术问题。固态储氢由于质量密度高、安全性能好等优点，被认为是一种最具发展前景的氢气储存方式。传统的金属储氢材料，如AB，AB2和AB5型合金，虽具有高的体积储氢密度，但温和条件下的有效质量储氢容量多低于3%，低于国际能源署(IEA)提出质量储氢密度大于5%的目标。由轻质元素组成的硼氢化物，如硼氢化锂(LiBH4)、硼氢化钠(NaBH4)、氨硼烷(NH3BH3)等理论质量储氢容量均远远高于5%，已经成为非常具有应用前景的储氢材料。氨硼烷(NH3BH3, AB)具有较高的质量储氢容量(19. 6wt % )和体积储氢容量 (145kgH2/m3)，远高于国际能源署提出的目标，这些性质使AB和其相关材料成为现场制氢应用的重要材料。AB可以通过热解和水解的方式放出3个当量的氢气。氨硼烷的水解过程通常需要借助金属基催化剂来提高AB的放氢速度以及实现氨硼烷水溶液的可控放氢。催化剂活性与金属种类，颗粒尺寸、形貌，催化前驱体以及载体材料有着密切的关系 (Chandra, Μ. ；Xu, Q.J.Power Sources2006,156,190. ；Kalidindi, S. B. ； Indirani, Μ.； Jagirdar，B. R. Inorg. Chem. 2008,47,7424.)。但氨硼烷水解也存在着体积储氢密度较低的问题，难以满足实际应用需求。氨硼烷的热解可以实现在较低温度下放出2个当量的氢气，近年来受到了广泛的关注。通过研究发现，氨硼烷热解还存在着几点问题，首先其初步放氢温度高于质子交换膜燃料电池的工作温度(> 114°C )，而较低温度下的放氢动力学缓慢，使得低温下分子内氢的利用率不高。另外，硼嗪(borazine)、乙硼烷(diborane)、氨气(ammonia)等有害气体杂质的释放经常伴随在氨硼烷热解放氢过程中，这些有害气体能使燃料电池中金属催化剂中毒失活，从而限制了氨硼烷的实际应用。为了解决这些问题， 目前主要的技术方法有利用纳米限域效应，将AB负载到介孔材料或者金属有机框架的纳米孔道中，降低了热解放氢温度和热解放氢的活化能(Gutowska, Α. ；Li, L. ；Shin, Y.，et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2005,44, 3578. ；Li, Ζ. Y. ；Zhu, G. S. ；Lu, G. Q. , et al. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，1490.)；通过贵金属催化剂来改善氨硼烷作的热解放氢性能(Dermey， Μ. C. ；Pons, V. ；Hebden，Τ. J.，et al. J. Am. Chem. Soc. 2006,128,12048.)；用碱土金属氢化物与氨硼烷反应生成新型的金属-氨硼烷化合物，提高其热解放氢速率并且降低放氢温度 (Diyabalanage，H. V. K. ；Shrestha，R. P. ；Semelsberger, Τ. A.，et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2007，46，8995.)。最近，我们课题组研究开发了一种新型的二氧化硅空心球负载氨硼烷储氢材料，这种材料明显降低了氨硼烷的放氢温度，并抑制了有害气体杂质，例如硼嗪、乙硼烷和氨气的产生(Zhang，Τ. ；Yang, X. ；Yang, S.，et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 2011，13， 18592.)。尽管氨硼烷热解放氢的研究已经取得了一定进展，但目前仍然缺乏满足实用化需求的成熟体系。因此，具有良好放氢性能的金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料体系的开发对于提高氨硼烷的实际应用价值将具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法，本发明采用简便、高效的共混-干燥法制备有机物复合氨硼烷储氢材料，该储氢材料具有较低温度下快速放氢和可有效抑制有害气体杂质产生的显著优点，能量密度高、且安全高效，在车载储氢方面具有应用前景。本发明的技术方案—种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，由金属锰氧化物负载氨硼烷(AB)制成， 所述金属锰氧化物为二氧化锰空心立方体(MHC)、二氧化锰空心球(MiB)或二氧化锰多孔纳米颗粒(MNP)。一种所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，包括以下步骤1)将金属锰氧化物超声分散于纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得金属锰氧化物四氢呋喃溶液；2)将氨硼烷溶于纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得氨硼烷四氢呋喃溶液；
3)将上述两种溶液混合，将混合液缓慢搅拌至均勻混合液；4)将上述均勻混合液进行真空干燥除去溶剂后，即可制得该金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料。所述金属锰氧化物与四氢呋喃溶剂的用量比为40-60mg/mL。所述氨硼烷与四氢呋喃溶剂的用量比为12-20mg/mL。所述两种溶液混合液中金属锰氧化物与氨硼烷的质量比为3 1。所述混合液的搅拌温度及真空干燥温度均为20°C，真空干燥的时间为12- 小时。所述均勻混合液的真空干燥的真空度为0. 05-0. IMPa0本发明的优点及有益效果是本发明以氨硼烷与金属锰氧化物为原料，在较低的温度下制备金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，可有效降低氨硼烷的热解放氢温度，有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害气体杂质的产生，具有较快的放氢动力学；另外在放氢过程中释放热量小，分解反应的焓变接近于热中性，有利于在相对温和条件下通过固-气反应或化工过程实现反应产物的再生。
图1为纯AB与3MHC/AB样品的X射线衍射(XRD)谱图。图2为MHC样品(a)与MHC/AB样品(b)的扫描电镜(SEM)图。
图3为纯AB与3MHC/AB样品的程序控温脱附-质谱(TPD-MS)曲线。图4为纯AB与3MHC/AB样品的热重(TG)曲线。图5为纯AB与3MHC/AB样品的差示扫描量热(DSC)曲线。图6为3MHS/AB样品的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。图7为3MNP/AB样品的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。
具体实施例方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1 一种所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，包括以下步骤1)将60mg 二氧化锰空心立方体(MHC)超声分散于1. 5mL纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得金属锰氧化物四氢呋喃溶液；2)将20mg氨硼烷溶于纯化后的ImL四氢呋喃溶剂中，制得氨硼烷四氢呋喃溶液；幻将上述两种溶液混合，混合液中金属锰氧化物与氨硼烷的质量比为3 1，在温度为20°C条件下将混合液缓慢搅拌至均勻混合液；4)将上述均勻混合液在真空度为0. 05MPa、温度为20°C条件下进行真空干燥除去溶剂后，即可制得该金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，样品标记为3MHC/AB。依上述方法所制备的3MHC/AB的XRD谱图如图1所示，并与纯AB进行比较。从谱图上可以看出纯AB具有明显的晶体衍射峰，3MHC/AB样品仍然具有AB的特征峰存在，表明3MHC/AB是AB与MHC为物理负载作用。图2为MHC样品(a)与MHC/AB样品(b)的扫描电镜照片(SEM)，从图2 (a)可以看出，二氧化锰空心立方体单分散的尺寸均勻的开口空心结构，立方体边长大约为400nm。如图2(b)所示，MHC负载AB后仍然保持了单分散立方体的形貌，这一结果说明，应用上述方法，AB均勻的负载在MHC的内外表面以及孔隙中。图3为纯AB与3MHC/AB样品的程序控温脱附-质谱(TPD-MS)曲线。结果表明 纯AB的起始放氢温度为100°C，放氢反应分两步进行，峰温分别为118°C和160°C。然而， 3MHC/AB样品具有较低的起始放氢温度60°C，放氢反应仅以一步进行，其峰温为97°C，相比于纯AB降低了 21°C。且在整个放氢过程中没有任何有害气体杂质产生。可见，二氧化锰空心立方体负载氨硼烷储氢材料3MHC/AB样品的放氢性能明显优于纯AB。图4为纯AB与3MHC/AB样品的热重(TG)曲线。从图可以看出，纯AB为两步失重，对应于TPD-MS的两步脱氢过程。而3MHC/AB样品在大约60°C时即开始失重，整个失重一步发生，失重量远远小于纯AB，说明3MHC/AB样品可以在较低温度下放氢且抑制副产物的产生。图5为纯AB与3MHC/AB样品的差示扫描量热(DSC)曲线。可以看出纯AB脱氢放热峰之前在110°C处存在一个融化吸热峰，这也解释了为什么纯AB放氢动力学较差，然而 3MHC/AB样品则只有一个脱氢过程的放热峰。通过对曲线的放热峰面积进行计算得到纯AB 与3MHC/AB样品的反应焓分别为Δ H = -22kJ/mol和Δ H = -6. OkJ/mol。由此可见，3MHC/AB样品明显改善了纯AB的热力学性能。实施例2 一种所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，包括以下步骤1)将60mg 二氧化锰空心球(MHS)超声分散于1. 5mL纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得金属锰氧化物四氢呋喃溶液；2)将20mg氨硼烷溶于ImL纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得氨硼烷四氢呋喃溶液；幻将上述两种溶液混合，混合液中金属锰氧化物与氨硼烷的质量比为3 1，在温度为20°C条件下将混合液缓慢搅拌至均勻混合液；4)将上述均勻混合液在真空度为0. 07MPa、温度为20°C条件下进行真空干燥除去溶剂后，即可制得该金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，样品标记为3MHS/AB。图6为依上述方法制备的新型金属氧化物负载氨硼烷储氢材料3MHS/AB样品的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。TG结果表明3MHS/AB样品在60°C开始失重，并且整个失重一步发生，失重量远远小于纯AB。由DSC曲线可以看出3MHS/AB样品只有一个脱氢过程的放热峰。通过对曲线的放热峰面积进行计算得到3MHS/AB样品的反应焓为ΔΗ =-7. 8kJ/mol，低于纯AB的反应焓(ΔΗ = -22kJ/mol)。上述结果表明3MHS/AB样品明显改善了纯AB的热解放氢性能。实施例3 —种所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，包括以下步骤1)将60mg二氧化锰纳米颗粒(MNP)超声分散于1. 5mL纯化后的四氢呋喃溶剂中， 制得金属锰氧化物四氢呋喃溶液；2)将20mg氨硼烷溶于ImL纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得氨硼烷四氢呋喃溶液；幻将上述两种溶液混合，混合液中金属锰氧化物与氨硼烷的质量比为3 1，在温度为20°C条件下将混合液缓慢搅拌至均勻混合液；4)将上述均勻混合液在真空度为0. IMPa、温度为20°C条件下进行真空干燥除去溶剂后，即可制得该金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，样品标记为3MNP/AB。图7为依上述方法制备的新型金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料3MNP/AB样品的热重(TG)和差示扫描量热(DSC)曲线。由TG曲线可以看出3MNP/AB样品在60°C开始失重，并且整个失重一步发生，失重量远远小于纯AB。DSC曲线表明3MNP/AB样品只有一个脱氢过程的放热峰。通过对曲线的放热峰面积进行计算得到3MNP/AB样品的反应焓为ΔΗ =-9. 2kJ/mol，低于纯AB的反应焓(ΔΗ = -22kJ/mol)。由此可见，3MNP/AB样品明显改善了纯AB的热解放氢性能。检测结果表明本发明提供的金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料及其制备方法， 简便、高效、易于操作。本发明提供的新型有机物复合氨硼烷储氢材料，可降低氨硼烷热解放氢温度，加快放氢动力学，并且有效抑制了硼嗪(borazine)、乙硼烷(diborane)、氨气 (NH3)等有害杂质气体的释放，在车载移动储氢方面具有良好的应用前景。
权利要求
1.一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，其特征在于由金属锰氧化物负载氨硼烷 (AB)制成，所述金属锰氧化物为二氧化锰空心立方体(MHC)、二氧化锰空心球(MHS)或二氧化锰多孔纳米颗粒(MNP)。
2.一种如权利要求1所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)将金属锰氧化物超声分散于纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得金属锰氧化物四氢呋喃溶液；2)将氨硼烷溶于纯化后的四氢呋喃溶剂中，制得氨硼烷四氢呋喃溶液；3)将上述两种溶液混合，将混合液缓慢搅拌至均勻混合液；4)将上述均勻混合液进行真空干燥除去溶剂后，即可制得该金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料。
3.根据权利要求2所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于 所述金属锰氧化物与四氢呋喃溶剂的用量比为40-60mg/mL。
4.根据权利要求2所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于 所述氨硼烷与四氢呋喃溶剂的用量比为12-20mg/mL。
5.根据权利要求2所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于 所述两种溶液混合液中金属锰氧化物与氨硼烷的质量比为3:1。
6.根据权利要求2所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于 所述混合液的搅拌温度及真空干燥温度均为20°C，真空干燥的时间为12-M小时。
7.根据权利要求2所述金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料的制备方法，其特征在于 所述均勻混合液的真空干燥的真空度为0. 05-0. IMPa0
全文摘要
一种金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，由金属锰氧化物负载氨硼烷制成，金属锰氧化物为二氧化锰空心立方体、二氧化锰空心球或二氧化锰多孔纳米颗粒；其制备步骤是1)将金属锰氧化物超声分散于四氢呋喃溶剂中；2)将氨硼烷溶于四氢呋喃溶剂中；3)将上述两种溶液混合、搅拌均匀；4)将上述均匀混合液真空干燥除去溶剂后，即可制得目标产品。本发明的优点是以氨硼烷与金属锰氧化物为原料，在较低的温度下制备金属锰氧化物负载氨硼烷储氢材料，可有效降低氨硼烷的热解放氢温度，有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害物质的产生；在放氢过程中释放热量小，有利于在相对温和条件下通过固-气反应或化工过程实现反应产物的再生。
文档编号C01B3/04GK102515095SQ201110356139
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月11日 优先权日2011年11月11日
发明者杨在兴, 梁静, 程方益, 陈军, 陶占良 申请人:南开大学