一种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环保工程技术领域，特别涉及水处理净水剂的技术领域，具体涉及一 种壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 随着工业的快速发展与经济的迅速增长，水环境污染问题日益突出，大量重金属 离子通过直接或间接进入水环境中，对地表、地下水体造成严重污染，其中砷、铬是两种典 型的重金属污染物。铬（Cr)作为重要的战略金属资源与不可或缺的化工原料，在选矿、冶 金、颜料、和石油开采等工业中都具有广泛的应用。生产中由于铬渣的乱推乱放且经过雨水 的冲刷，造成铬伴随雨水渗入地下，对地下水和附近地表水造成污染，对当地居民的健康造 成严重威胁。砷（As)是一种类金属元素，其污染主要来源于采矿、冶炼、电镀等排放的废水、 废渣等，增加了水环境中砷的含量，对水环境造成严重的污染。因此去除水环境中的重金属 Cr、As是水污染治理领域近几年的研究重点。
[0003] 在众多的水处理工艺当中，絮凝沉淀由于操作简单、处理效果好等诸多优点，已经 逐渐发展为重金属废水的重要方法之一，因此，新型环保高效絮凝剂的开发研究已经逐渐 成为水处理剂的重要发展方向。当前絮凝剂种类众多，性质差异较大。目前应用最为普遍 的即是单一无机絮凝剂或单一有机絮凝剂，这类絮凝剂具有制备方法简单，价格相对低廉 的特点，但是这类絮凝剂去除重金属效果确不理想。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的是提供一种针对重金属离子 去除效果较好的絮凝剂的制备方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供上述方法制备出的絮凝剂的应用。
[0006] 为实现本发明第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种壳聚糖改性胶原蛋 白-铁锰氧化物的制备方法，包括如下步骤： 51 :室温下，将壳聚糖加入到反应容器中，加入浓度为0. 5~2.Omol/L的稀酸使壳聚糖 溶胀；稀酸可以是盐酸或醋酸，壳聚糖的纯度级别可以为：优级纯、分析纯、化学纯、生物 级； 52 :再加入去离子水促进壳聚糖充分溶解，且壳聚糖与去离子水的质量比控制在1 : 50~100 之间； 53 :将活性剂1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐和反应单体鱼鳞提取胶 原蛋白加入到反应容器中混合均匀； 54 :调节反应体系的pH值，使反应体系中的混合溶液的pH值控制在2. 5~6之间，此处 的反应体系指经过步骤S3后反应容器中的混合物； 55 :将反应容器置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上反应，将反应温度控制在15~50°C， 反应时间为l~24h，即得壳聚糖改性胶原蛋白产物； S6 :将壳聚糖改性胶原蛋白产物与铁锰氧化物按照质量比为10~90 :90~10混合搅 拌，即得到复合絮凝剂壳聚糖改性胶原蛋白_铁锰氧化物。
[0007] 作为优选，所述步骤Sl中，壳聚糖的脱乙酰度在55~90%。
[0008] 作为优选，所述步骤S3加入反应单体鱼鳞提取胶原蛋白时，壳聚糖和反应单体鱼 鳞提取胶原蛋白的质量比为10~90 :90~10。
[0009] 作为优选，步骤S3中，将1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基)碳化亚胺盐酸盐、鱼鳞提 取胶原蛋白分别溶解后依次加入到反应容器中或者混合均匀后一次性加入反应容器中。其 中分别溶解后依次加入法所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于混合均匀 后一次性加入法最后制备的产物。鱼鳞提取胶原蛋白可以是固体也可以是液体。
[0010] 作为优选，所述步骤S5中微波反应器的微波功率控制在20~100W之间。其中 20W~40W之间所制备的壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物性能优于40~100W之间所制备的 产物，主要是随着微波功率的增大，微波反应器所释放的能量较大，体系温度较高，对反应 不利。
[0011] 作为优选，所述步骤S5中将反应容器置于水浴锅中，水浴加热过程中采用机械搅 拌的方式促进反应容器中混合物质充分反应，其中，机械搅拌子转速控制在50~300r/min 范围内。其中搅拌速率在150~250r/min之间，壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的性能较 优，主要是搅拌速率太低，反应物之间混合不是特别充分，不利于反应；搅拌速率太高，可能 将产物的分子链打断，反而影响最终产物的性能。
[0012] 作为优选，所述步骤S5中将反应容器置于磁力搅拌器上反应，在反应容器中加入 搅拌子，其中，搅拌子转速控制在50~300r/min范围内。搅拌速率在150~250r/min之间，壳 聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的性能较优，主要是搅拌速率太低，反应物之间混合不是 特别充分，不利于反应；搅拌速率太高，可能将产物的分子链打断，反而影响最终产物的性 能。
[0013] 作为优选，所述步骤S5中将反应装置于水浴锅中加热或磁力搅拌器上反应之前， 先将反应容器置于微波反应器中反应l~l〇min，利用微波效应促进反应进行。其中微波时 间控制在l~3min之间最好，微波时间过长使反应体系温度升高过快，且短时间内微波体系 释放出大量能量，反而不利于反应的发生。
[0014] 为实现本发明第二个目的，本发明采用如下技术方案：上述方法制备出的壳聚糖 改性胶原蛋白-铁锰氧化物，应用于去除水体中Cr、和As，尤其是Cr(VI)、Cr(III)、As (V)、As(III)0
[0015] 相对于现有技术，本发明具有如下优点： (1)本发明提供的制备壳聚糖改性胶原蛋白-铁锰氧化物的方法，步骤简单，易于工业 化生产，另外，制备采用的两种有机反应原料都属于绿色环保型，其中壳聚糖来源于虾壳等 废料、鱼鳞胶原蛋白来源于草鱼或鲫鱼等的鱼鳞，其本身对环境及人体没有副作用，因此所 合成的絮凝剂也是一种绿色环保型絮凝剂。
[0016] (2)本发明的反应条件中合成温度的范围较广，因此在常温下也能够得到聚合产 物，符合当前的节能减排政策。
[0017] (3)本发明方法所制备复合絮凝剂胶原蛋白壳聚糖-铁锰氧化物引入强配位基团 氨基，由于氨基可以与重金属离子形成较为稳定的螯合物，因此通过本发明方法制备出的 复合絮凝剂对Cr、As等重金属有很好的去除效果。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合具体实验实例对本发明作进一步详细的描述。本文中的Cr(VI)、表示 VI价Cr，Cr(III)表示III价Cr，As(V)表示V价As，As(III)表示III价As。
[0019] 实施例1 51 :室温下，向反应容器中加入壳聚糖单体I. 0g，加入5. 0mL的I.Omol/L的醋酸溶液 使壳聚糖充分溶胀； 52 :再加入50. 0mL的去离子水充分溶解； S3:室温下，取0.40g1-乙基-3- (3-二甲氨基丙基）碳化亚胺盐酸盐用5.0mL的去 离子水充分溶解配成溶液，液体鱼鳞提取胶原蛋白5mL，依次加入壳聚糖溶液中，将溶液混 合均匀； 54 :将反应体系的pH值调节至5. 0 ; 55 :反应温度控制在15-50°C，反应时间为4h; 将反应容器置于水浴锅中加热的同时，持续机械搅拌反应4h，转速