一种菜花状板钛矿型二氧化钛的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及新能源材料技术领域，具体地说，是一种菜花状板钛矿型二氧化钛的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1972年Fuji shima和Honda在Nature杂志上发表的关于Ti02电解水制氢的论文以来，Ti02作为催化剂被进行了大量的研究。从晶体学角度分析，Ti02为同质多晶体，常见晶相为金红石相，锐钛矿相和板钛矿相。近几年来，大规模自组装微米和纳米结构的Ti02材料引起人们广泛关注，但制备板钛矿型Ti02报道较少(Altomare ,M,High activity ofbrookite T1O2 nanoparticles in the photocatalytic abatement of ammonia inwater.Catalysis Today.2015.252.184-189；Min-Han Yang，Anatase and brookite T1O2with var1us morphologies and their proposed buildingblock.CrystEngComm.2014.16.441-447)。
[0003]板钛矿型Ti02的形貌主要有薄片状，棒状，花状这几种。但板钛矿型Ti02的合成过程中通常会带有锐钛矿型和金红石型，纯板钛矿型Ti02较难合成^菜花状板钛矿型Ti02比表面积大，同一时间内有更多的分子或原子接触从而发生反应，反应速度更快。这种菜花状板钛矿型二氧化钛形貌也属于花瓣状。板钛矿型Ti02主要的应用领域是作为光催化剂，用来降解有机小分子物质。
[0004]中国专利文献CN101880057A公开了一种形貌可控的高纯度板钛矿型二氧化钛的制备方法，具体是:在搅拌状态下，向一定浓度的硫酸钛溶液中滴加一定量的无水乙酸钠，然后再滴加氢氧化钠溶液使混悬液体系的pH至8?12范围；然后将上述反应所得混悬液前驱体在水热釜中经160°C?300°C水热反应4?6天，取出，洗涤，干燥，得到产品。通过控制反应体系的pH值，水热反应的温度，可制备出花瓣状、梭状及纳米管状板钛矿型二氧化钛。
[0005]中国专利文献CN103848457A公开了氮掺杂锐钛矿晶型二氧化钛纳米粉体及其制备方法，该方法所用粉体为掺杂有氮的锐钛矿晶型二氧化钛纳米粉体，其中的氮与锐钛矿晶型二氧化钛间的原子百分比为1.4?2.0at%:98.0?98.6at%，粉体形貌为梭状或棒状，所用的前驱体溶液为氮化钛水溶液中加入氨水和双氧水。
[0006]中国专利文献CN103771505A公开了一种二氧化钛自组装颗粒的合成方法，该方法以水为溶剂，以TiCU或有机醇氧钛作为氧化钛前驱体，并加入烷基氢氧化铵作为保护剂，采用水热方法合成了菜花状和棒状氧化钛纳米颗粒。这个专利公开的“菜花状”所用前驱体为TiCl4，但是制备过程中出现部分菜花状部分棒状，重复性不好。
[0007]但是关于一种工艺简单，制备周期短，反应温度低，可重复性好的菜花状形貌的板钛矿型二氧化钛的制备方法目前还未见报道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种制备周期短，反应温度低，可重复性好的菜花状板钛矿型二氧化钛的制备方法。
[0009]本发明的第二个目的是，提供一种菜花状板钛矿型二氧化钛材料。
[0010]为实现上述目的，本发明采取的技术方案是:一种菜花状板钛矿型二氧化钛的制备方法，包括以下步骤:(A)采用水热法制备二氧化钛材料:搅拌条件下，将钛源前驱体溶液加入氨水和硼氢化钠溶液，在220?280°C下水热反应12?36小时，得到二氧化钛沉淀；(B)洗涤；(C)真空干燥，得到菜花状板钛矿型二氧化钛材料。
[0011]本发明所述的钛源前驱体是三氯化钛。在三氯化钛，四氯化钛，钛酸四丁酯这几种前驱体中，选用三氯化钛得到的产物结构最好，且重复性最好。
[0012]本发明的前驱体溶剂中加入氨水和硼氢化钠，可以可控的实现菜花状板钛矿型二氧化钛的形貌。
[0013]较优的，前驱体溶液为去离子水和三氯化钛，且三氯化钛的浓度为0.08?8mol/L(优选0.8mol/L)，浓度高于这个范围或低于这个范围都不能实现这种菜花状板钛矿型二氧化钛的形貌;前驱体溶剂加入氨水调节pH为7?13(优选11)，pH高于这个范围或低于这个范围都不能实现这种菜花状板钛矿型二氧化钛的形貌。对比实验见对比例1;前驱体溶剂加入硼氢化钠溶液，浓度为1?10mol/L(优选2.5mol/L)，浓度高于这个范围或低于这个范围都不能实现这种菜花状板钛矿型二氧化钛的形貌。对比试验见对比例2;且硼氢化钠溶液的加入体积是前驱体溶液的0.5倍。
[0014]制备得到的二氧化钛材料为板钛矿型二氧化钛;具有菜花状微球形貌;这种“菜花状”的形貌也属于花瓣状形貌的一种。
[0015]本发明菜花状板钛矿型二氧化钛颗粒直径大小为2?8微米。
[0016]本发明所述的水热法，是在聚四氟乙烯反应釜中，以水为溶剂，在250°C的温度条件下进行的化学反应。参考文献:Minglei Zha0.A facile strategy to fabricatelarge-scale uniform brookite Ti02 nanospindles with high thermal stabilityand super1r electrical properties.2013 ?49 ?7046-70480
[0017]所述的聚四氟乙烯反应器，是水热合成反应釜又叫(高压消解罐、压力溶弹)是为在一定温度、一定压力条件下合成化学物质提供的反应器。优点是:1、抗腐蚀性好，无有害物质溢出，减少污染，使用安全。2、升温、升压后，能快速无损地溶解在常规条件下难以溶解的试样及含有挥发性元素的试样。3、外观美观，结构合理，操作简单，缩短分析时间，数据可
A+-.与巨Ο
[0018]优选的，所述的步骤(Α)中水热反应的温度为250°C，水热反应时间为18小时。
[0019]更优选的，所述的步骤(A)具体为在反应釜中加入去离子水和三氯化钛，使三氯化钛的浓度为0.8mol/L。然后，再加入氨水调节pH至11。最后，加入2.5mol/L硼氢化钠溶液，搅拌均匀后将混合液置于反应釜中，放入250°C烘箱，反应18小时。
[0020]优选的，所述的步骤(B)中采用去离子水对二氧化钛沉淀洗涤3?6次，再用无水乙醇洗涤1次，除去未反应的原料、副产物及其它杂质。所述的步骤(C)中将二氧化钛沉淀置于50-70°C(优选60°C)真空干燥箱中干燥，得到菜花状板钛矿型二氧化钛材料。
[0021 ]为实现上述第二个目的，本发明采取的技术方案是:一种菜花状板钛矿型二氧化钛材料，所述的菜花状板钛矿型二氧化钛材料由上述的方法制备得到。所述的二氧化钛材料为板钛矿型二氧化钛;具有菜花状微球形貌;菜花状板钛矿型二氧化钛颗粒直径大小为2?8微米。
[0022]本发明优点在于:
[0023]本发明利用水热法，可在温和的条件下，快速、大量制备菜花状板钛矿型二氧化钛材料。与现有技术相比，本发明具有原料来源丰富，成本低廉，工艺简单，反应周期短，现有技术需要2-3天，我们只要20小时以下等优点，适合于大规模制备菜花状板钛矿型二氧化钛材料的制备，这种板钛矿型二氧化钛在环境科学和新能源领域具有重要的用途。
【附图说明】
[0024]图1是实施例1得到产品的X-射线衍射图；
[0025]图2是实施例1得到产品的扫描电子显微镜图；
[0026]图3是实施例2得到产品的扫描电子显微镜图；
[0027]图4是实施例3得到产品的扫描电子显微镜图；
[0028]图5是实施例4得到产品的扫描电子显微镜图；
[0029]图6是实施例5得到产品的扫描电子显微镜图；
[0030]图7是实施例6得到产品的扫描电子显微镜图；
[0031 ]图8是对比例1得到产品的扫描电子显微镜图；
[0032]图9是对比例2得到产品的扫描电子显微镜图；
[0033]图10是本发明菜花状板钛矿型二氧化钛对甲基橙的降解效果图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合实施例对本发明提供的【具体实施方式】作详细说明。
[0035]实施例1
[0036]在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入去离子水和三氯化钛，得到浓度为0.8mol/L三氯化钛溶液20ml。然后，再加入氨水调节pH至11。最后，加入10ml的2.5mol/L硼氢化钠溶液，搅拌均匀后将混合液置于高温高压反应釜中，放入250°C烘箱，反应18小时。
[0037]待反应釜冷却到室温