专利名称：一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法。
背景技术：
自1995年报道多孔二氧化钛粉体的制备以来，由于其用途广泛，既可用作低介电常数和低比重复合材料的填料，也可用作缓释放微胶囊体系和药物输运的载体，在催化领域中还可将催化剂填充到空心内以提高催化性能。因此，其制备引起了广泛的关注。目前，国内外文献中已有许多关于多孔二氧化钛粉体制备方法的报道，但这些方法均建立在模板法的基础上，即需要以纤维素、微胶束、聚丙乙烯微球或微浮液为模板，并在后续处理过程中采用煅烧或溶剂腐蚀等方法将上述模板去除，方能生成多孔结构。
介孔空心球状二氧化钛因在高效催化剂、太阳能电池、水电化学光分解作用和半导体等领域具有广阔的应用前景而引起国内外专家学者的重视。近年来，有许多关于介孔空心球状二氧化钛粉体制备方法的文献报道。但是，在这些制备方法中均需要用有机物，如丙醇、三元聚合物，或无机材料作为助剂和造孔剂，并在后续处理过程中将这些助剂或造孔剂清除才能生成介孔结构。此外，也有以表面活性剂等有机物为助剂，首先将二氧化钛制备成层状，然后通过自组装等技术方法将层状二氧化钛构筑成介孔空心球状结构的文献报道。
上述介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法均需要以表面活性剂、聚合物和无机材料等为助剂和造孔剂，通过在后续处理过程中将这些助剂和造孔剂去除而产生多孔性空心球状结构。这会导致杂质残留，如碳残留或阳离子等杂质残留在介孔空心球状二氧化钛粉体中。这些残留的杂质会改变介孔空心球状二氧化钛粉体的催化性能和光催化性能，从而影响二氧化钛粉体工业和环境保护方面的推广应用。为使二氧化钛尽快走向实际应用，制备表面清洁具有介孔结构空心球状的二氧化钛粉体是有效途径之一。因为现有的研究资料表明，二氧化钛进行光催化作用时，表面吸附氧是必不可少的基本条件；在低温条件下，当O2吸附到二氧化钛表面时，往往吸附在二氧化钛颗粒表面的钛原子顶部；二氧化钛表面钛原子吸附氧越多越有利于其光催化作用。若二氧化钛颗粒表面有杂质残留，必然影响氧在二氧化钛表面，尤其是在钛原子上的吸附，进而影响二氧化钛光催化剂的性能。因此，为了提高光催化性能，二氧化钛的表面应具有尽可能多的裸露的钛原子。研究表明，二氧化钛的制备方法对其表面性能，尤其是其表面的化学组成有重要的影响；研究还表明，以钛氯化物为原料，即采用氯化物方法制备的二氧化钛，钛原子在其表面所占的比例明显高于采用其它方法制备的二氧化钛，其光催化性能明显高于采用其它方法制备的二氧化钛。因此，研究发明采用氯化物方法制备介孔空心球状二氧化钛光催化剂具有实际应用价值。
综上所述，制备表面钛原子含量高，而又没有其它杂质的，具有介孔空心球状结构的二氧化钛是提高其光催化性能，拓展二氧化钛在日常生活中应用领域的关键。这是本发明所要解决的主要问题，也是本发明的立足点和出发点。
发明内容本发明的目的是提供一种表面钛原子含量高，杂质少，光催化活性好的介孔空心球状二氧化钛粉体制备方法。
为实现本发明目的，本发明所采用的技术方案如下一种介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，包括如下步骤将钛的氯化物用纯水配制成水溶胶，将水溶胶稀释后导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，所得产物即为由二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体，所述的钛的氯化物为四氯化钛或三氯化钛。本发明所制得的空心球状粉体上的二氧化钛颗粒为纳米级的，所述的纯水为去离子水或蒸馏水。
较为具体的，所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，按以下工艺步骤制得(A)按钛的氯化物与纯水以1∶1～4的体积比，在0～60℃下将钛的氯化物滴加到纯水中，充分搅拌制成溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置0小时至15天，再按溶胶与纯水1∶0.5～4的体积比稀释，在0～60℃下将纯水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；制得的溶胶可直接稀释成无色透明溶液后导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，但最好能将制得的溶胶放置一段时间，如放置0.5～15天老化后，再稀释导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥。
(C)保持搅拌同时将步骤(B)制得的溶液导入到喷雾干燥仪中，喷雾干燥即得产物，即为由纳米二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体。
进一步，所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，将所述的产物再进行煅烧。
再进一步，所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，所述的钛的氯化物为四氯化钛，所述的制备方法为(A)按四氯化钛与纯水以1∶1～3的体积比，在0～10℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌制成溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置2小时～36h，再按溶胶与纯水1∶1～3的体积比稀释，在0～10℃下将纯水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；(C)保持搅拌同时将步骤(B)制得的溶液导入到喷雾干燥仪中，喷雾干燥即得产物，即为由纳米二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体。
(D)将所述的产物进行煅烧。
更为具体的，步骤(A)中所述的四氯化钛与纯水的体积比为1∶2，在0～10℃充分混合，得到浅黄绿色的溶胶。将所述的溶胶放置2～36h后，按溶胶与纯水1∶2的体积比稀释，在0～10℃下将纯水滴加到溶胶中，充分混合制成无色透明溶液，所得溶液继续搅拌0.5～2h。
再进一步，所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，在于所述的喷雾干燥的工艺条件为溶液入口流速为10～20ml/min，空气入口流速为25～45m3/h，热空气喷嘴的入口温度为150～180℃，尾气出口处温度为90～120℃。具体的，所述的喷雾干燥的工艺条件为溶液的入口流速为15ml/min，空气入口流速为35m3/h，热空气喷嘴的入口温度为165℃，尾气出口处温度为105℃。当喷雾干燥的温度大于95℃时，所述的溶液在被干燥的同时，也发生了水解反应。这里所说的喷雾干燥的工艺条件只是指导性的，对于不同型号、不同大小的喷雾干燥设备，工艺条件会有所不同，但只要能将混合溶液成功干燥成粉体就符合本发明的工艺条件。
如上所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法中，根据不同的步骤煅烧，可得到不同晶相组成的介孔空心球状二氧化钛粉体。
所述的煅烧按如下步骤进行升温至300～500℃，保温0.5～3小时得由纯锐钛矿相的介孔空心球状二氧化钛粉体。优选煅烧温度为450～500℃，保温2小时。
所述的煅烧按如下步骤进行升温至550～800℃，保温0.5～3小时，获得由锐钛矿与金红石混合晶相的介孔空心球状二氧化钛粉体。优选煅烧温度550～700℃，保温2小时。
所述的煅烧按如下步骤进行升温到高于850℃，保温1～3小时得纯金红石相的介孔空心球状二氧化钛粉体。优选850℃～1200℃，保温2小时。
在所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法中所述的纯水为去离子水。
更具体的，介孔二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体的制备方法按如下步骤进行A)按四氯化钛与纯水以1∶2的体积比，在0～10℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌制成浅黄绿色溶胶；B)将A)制得的浅黄绿色溶胶放置2～36小时，再按溶胶与纯水1∶2的体积比稀释，在0～10℃下将纯水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；C)保持搅拌同时将步骤B)制得的溶液导入到喷雾干燥仪中，喷雾干燥的特征参数为四氯化钛溶液的入口流速为15ml/min，空气入口流速为35m3/h，热空气喷嘴的入口温度为165℃，尾气出口处温度为105℃，所得产物即为由纳米二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体；D)根据需要将步骤C)制得的粉体在不同温度下进行煅烧，煅烧温度在450～500℃，保温2小时，获得的是由纯锐钛矿纳米颗粒构成的介孔空心球状粉体；煅烧温度在550～700℃，保温2小时，获得由锐钛矿与金红石两种晶相纳米颗粒构成的介孔空心球状粉体；煅烧温度在850～1200℃，保温2小时，获得由纯金红石纳米颗粒构成的介孔空心球状粉体。
本发明所述的纳米二氧化钛颗粒构成的介孔空心球状粉体的制备方法的技术优势主要体现在制备得到的二氧化钛颗粒均具有介孔空心球状结构，空心球壁是由纳米尺寸的二氧化钛颗粒和介孔构筑而成，纳米二氧化钛颗粒表面的钛原子所占的比例高，能达到70％；由于只以四氯化钛为前驱体，不需要加入其它任何试剂，从而产品的杂质含量小，纯度高，光催化性能好；产率高，成本低，工艺过程比较好控制，便于放大实验；对设备要求不高，适合于工业化生产。
图1是制备本发明所述纳米二氧化钛颗粒构成的介孔空心球状粉体的工艺流程图。
图2是实施例1制得纳米二氧化钛颗粒构成的介孔空心球状粉体的X射线衍射(XRD)图。
图3是实施例1制得纳米二氧化钛颗粒构成的介孔空心球状粉体的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1(1)将一个容量为500mL三口瓶固定于冰水浴内，取去离子水200mL装入三口瓶中；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入去离子水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在20℃左右；随着四氯化钛的加入，体系的颜色逐渐发生变化，由无色透明转变成为浅黄绿色，体系的粘度也逐渐增加，由溶液转变成为胶体状，待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温；(2)将四氯化钛水溶胶放置12小时老化后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内，将三口瓶固定于水浴箱内；在三口瓶的中间口上安装冷凝管，利用自来水冷凝；在三口瓶的一个口上安装接点式温度计，以监测并控制反应体系的温度；取去离子水200mL装入干燥的恒压分液漏斗内，将恒压分液漏斗安装在三口瓶的另一个侧口上；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将去离子水缓慢滴入溶胶溶液中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；随着去离子水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；(3)将步骤(2)制得的溶液导入喷雾干燥仪中，喷雾干燥的特征参数为四氯化钛溶液的入口流速为15ml/min；空气入口流速为35m3/h；热空气喷嘴的入口温度为165℃；尾气出口处温度为105℃，所得产物即为具有空心球状结构的纳米二氧化钛颗粒粉体；(4)将步骤(3)制得产物放置到马弗炉内，升温到480℃，并保温2小时，冷却后得到由锐钛矿纳米颗粒构成的介孔空心球状粉体，其晶相组成如图2所示，其粒度和形貌如图3所示。
实施例2(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H2O)300mL装入三口瓶中；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在5℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；
(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置50小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取H2O 300mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将去离子水缓慢滴入溶胶溶液中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在10℃左右；随着纯水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；(3)将步骤(2)制得的溶液导入喷雾干燥仪中，喷雾干燥参数同实施例1，所得产物即为具有空心球状结构的二氧化钛粉体；(4)将步骤(3)制得粉体放置到马弗炉内，升温到700℃，并保温2小时，即得由锐钛矿和金红石纳米颗粒构成的介孔空心球状二氧化钛粉体。
实施例3(1)采用实施例1中步骤(1)所述的装置设备，取纯水(H2O)100mL装入三口瓶中；取TiCl4100mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将四氯化钛溶液缓慢滴入纯水中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在30℃左右；待四氯化钛滴加完毕之后，再持续搅拌2小时，此时混合体系为浅黄绿色溶胶，将其冷却到室温后放置；(2)采用实施例1中步骤(2)所述的装置设备，将四氯化钛水溶胶放置30小时后，取100mL上述溶胶装入500mL的三口瓶内；取去离子水350mL装入干燥的恒压分液漏斗内；在磁力搅拌和冰水浴冷却的条件下，打开恒压分液漏斗的开关，将去离子水缓慢滴入溶胶溶液中，通过控制滴加速度和冰水浴的温度使整个滴加混合过程的温度控制在35℃左右；随着去离子水的加入混合体系由浅黄绿色逐渐转变成无色透明，滴加完毕之后再持续搅拌30分钟；
(3)将步骤(2)制得的溶液导入喷雾干燥仪中，喷雾干燥参数同实施例1，所得产物即为具有空心球状结构的粉体；(4)将步骤(3)制得粉体放置到马弗炉内，升温到850℃，并保温2小时，即得由纯金红石纳米颗粒构成的介孔空心球状二氧化钛粉体。
权利要求
1.一种介孔空心球状二氧化钛粉体制备方法，其特征在于包括如下步骤将钛的氯化物用纯水配制成水溶胶，将水溶胶稀释后导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，所得产物即为由二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体，所述的钛的氯化物为四氯化钛或三氯化钛。
2.如权利要求1所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于按以下工艺步骤制得(A)按钛的氯化物与纯水以1∶1～4的体积比，在0～60℃下将钛的氯化物滴加到纯水中，充分搅拌制成溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置0小时至15天，再按溶胶与纯水1∶0.5～4的体积比稀释，在0～60℃下将纯水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；(C)保持搅拌同时将步骤(B)制得的溶液导入到喷雾干燥仪中，喷雾干燥即得产物，即为由二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体。
3.如权利要求1或2所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于将所述的产物再进行煅烧。
4.如权利要求3所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的钛的氯化物为四氯化钛，所述的制备方法为(A)按四氯化钛与纯水以1∶1～3的体积比，在0～10℃下将四氯化钛滴加到纯水中，充分搅拌制成溶胶；(B)将步骤(A)制得的溶胶放置2小时～36h，再按溶胶与纯水1∶1～3的体积比稀释，在0～10℃下将纯水滴加到溶胶中，充分搅拌制成无色透明溶液；(C)保持搅拌同时将步骤(B)制得的溶液导入到喷雾干燥仪中，喷雾干燥即得产物，即为由二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体；(D)将所述的产物进行煅烧。
5.如权利要求4所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥的工艺条件为溶液入口流速为10～20ml/min，空气入口流速为25～45m3/h，热空气喷嘴的入口温度为150～180℃，尾气出口处温度为90～120℃。
6.如权利要求5所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥的工艺条件为溶液的入口流速为15ml/min，空气入口流速为35m3/h，热空气喷嘴的入口温度为165℃，尾气出口处温度为105℃。
7.如权利要求3所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的煅烧按如下步骤进行升温至300～500℃，保温0.5～3小时得由纯锐钛矿相的介孔空心球状二氧化钛粉体。
8.如权利要求3所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的煅烧按如下步骤进行升温至550～800℃，保温0.5～3小时，获得由锐钛矿与金红石混合晶相的介孔空心球状二氧化钛粉体。
9.如权利要求3所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的煅烧按如下步骤进行升温到850～1200℃，保温1～3小时得纯金红石相的介孔空心球状二氧化钛粉体。
10.如权利要求4所述的介孔空心球状二氧化钛粉体的制备方法，其特征在于所述的纯水为去离子水。
全文摘要
本发明涉及一种介孔空心球状二氧化钛粉体制备方法，包括如下步骤将钛的氯化物用纯水配制成水溶胶，将水溶胶稀释后导入到喷雾干燥仪中进行喷雾干燥，所得产物即为由纳米二氧化钛颗粒构成的空心球状粉体，所述的钛的氯化物为四氯化钛或三氯化钛。本发明制备得到的二氧化钛颗粒均具有介孔空心球状结构，空心球壁是由纳米尺寸的二氧化钛颗粒和介孔构筑而成，纳米二氧化钛颗粒表面的钛原子所占的比例高，能达到70％，由于只以四氯化钛为前驱体，不需要加入其它任何试剂，从而产品的杂质含量小，纯度高，光催化性能好；产率高，成本低，工艺过程比较好控制，便于放大实验；对设备要求不高，适合于工业化生产。
文档编号C01G23/053GK1834021SQ200610050259
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月7日 优先权日2006年4月7日
发明者李国华 申请人:浙江工业大学