一种高功率球形钛酸盐负极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池领域，提供了一种一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化钛酸盐负极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着几起电动车燃烧事件先后发生，安全问题日益成为电动车及锂电行业的关注焦点。
[0003]作为当前锂电池广泛使用的石墨负极材料，其“锂枝晶”(参考专利文献1CN200810141740.1)等安全问题比较严重，而作为负极备选材料的尖晶石型Li4Ti5012对LiVLi工作平台电压为1.55V，远高于金属锂析出电位，具有很好的安全性。但是由于Li4Ti5012自身电位高，导致用其做负极的全电池电压较低。
[0004]为了同时克服石墨负极的“锂枝晶”安全问题和Li4Ti5012对Li+/Li工作平台电压高问题，本实验室在专利103811738A中提出了一种新型负极材料Li2+xSr具ηΤ?5+Λ n014 y，该材料对Li+/Li工作电压平台范围为0.8?1.45V，高于金属锂析出电位，且低于Li4Ti5012的对Li+/Li工作电压平台，从而在保证安全性的同时，又具有较低的工作电压平台。但在后续研究中发现，该材料因为一次颗粒比较大，导致其倍率性能较低。
【发明内容】
[0005]为了克服LimSrAηΤ?5+Λ n014 y倍率性能低的问题，本发明提出了一种该材料一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化的制备方法。
[0006]本发明以Li2.Q5SrTi6014为上述通式的代表，描述本发明的高功率球形钛酸盐负极材料的制备方法，其包括以下步骤:
[0007]1)按Li2.Q5SrTi6014中各元素摩尔比称取所需原料，以去离子水为分散剂，球磨混合1?6小时；
[0008]2)将步骤1)球磨后的浆料进行喷雾干燥，喷雾干燥进口温度为200?400°C，离心转速为10000?30000r/min，制得球形前驱体；
[0009]3)将步骤2)制得的球形前驱体在400?700°C预烧8?16小时，再在900?1100°C烧结12?24小时，自然冷却至室温，制得一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化的Li2.Q5SrTi6014 负极材料。
[0010]其中，原料为纳米锂化合物、纳米钛化合物、纳米锶化合物。
[0011]所述锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硼酸锂、氯化锂或纳米碳酸锂中的一种或几种的组合。
[0012]所述纳米钛化合物为纳米金红石型二氧化钛或纳米锐钛矿型二氧化钛中的一种或两种的组合。
[0013]所述锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组入口 ο
[0014]所述的纳米钛化合物，分散的单颗粒大小为30?lOOnm。
[0015]步骤1)中加入分散剂后浆料固含量为40%?70%。
[0016]以上方法同样适用于通式Li^SrA Jis.A n014 y的制备，其中，Μ为A1、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn或Sn中的一种或几种，N为Mn、Co、Zr或V中的一种或几种，0彡x彡0.5，0彡m彡1，0彡η彡1，0彡y彡1。金属元素M、N的原料为相应金属元素的纳米氧化物、纳米碳酸盐、纳米氢氧化物中的一种或几种的组合。
[0017]以上述方法合成的球形钛酸盐负极材料倍率性能较用常规方法合成的Li2+xSr具Jis.A n014 y有明显提升。另外，以上所述球形Li2.Q5SrTi6014为正极，以金属锂为负极制作的扣式电池工作电压平台范围为0.8?1.45V，该值高于金属锂的析出电位，低于Li4Ti5012(vs.Li+/Li)的1.55V平台，解决了以石墨为负极材料的电池的“锂枝晶”安全问题和以钛酸锂为负极材料的电池的工作电压低问题。同时该材料比表面积小，在电池制作过程中体现出良好的加工性能，另外，其合成工艺简单，原料廉价，适合工业化生产。
[0018]根据本发明的制备方法的产品实现了单颗粒(一次颗粒)的“纳米化”、以及单颗粒产品团在一起形成的球形团聚体(二次颗粒)的“球形化”(参见附图2)，与常规仅通过二次煅烧得到的单颗粒不是纳米级、而是分散的单颗粒、也不具有二次团聚成的球形形貌的钛酸盐(参见附图1)相比，自然倍率性能优异，球形度好，具有良好的加工性能。
【附图说明】
[0019]图1是本发明参照例制得的负极材料电子显微镜(SEM)照片。
[0020]图2是本发明实施例1制得的球形钛酸盐负极材料电子显微镜(SEM)照片。
[0021]图3是本发明实施例1制得的球形钛酸盐负极材料和参照例制得的负极材料倍率放电曲线。
[0022]图4是本发明实施例1制得的球形负极材料Li+/Li的0.1C充放电电压_比容量曲线。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明提出的一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化钛酸盐负极材料的制备方法作更详尽的说明。而本发明的保护范围并非仅仅局限于以下实施例。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明的公开内容，均可实现本发明的目的。
[0024]参照例:
[0025]选用非纳米级的碳酸锂、锐钛型二氧化钛、碳酸银为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为40%，球磨混合lh，将混合好的浆料烘干、筛分，制得粉末状前驱体。再将该粉末状前驱体置于箱式炉中在500°C预烧12小时，再在1000°C烧结24小时，自然冷却至室温，制得Li2.Q5SrTi6014负极材料。
[0026]实施例一:
[0027]选用纳米碳酸锂、纳米锐钛型二氧化钛和碳酸银为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为40%，球磨混合lh，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为200°C,离心转速为30000r/min,制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在400°C预烧12小时，再在900°C烧结18小时，自然冷却至室温，制得球形Li2.Q5SrTi6014负极材料。
[0028]实施例二:
[0029]选用纳米碳酸锂、纳米锐钛型二氧化钛和氢氧化锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti =2.05:1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为40%，球磨混合lh，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为250°C,离心转速为25000r/min,制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在500°C预烧12小时，再在900°C烧结16小时，自然冷却至室温，制得球形Li2.05SrTi6014负极材料。
[0030]实施例三:
[0031]选用氢氧化锂、纳米锐钛型二氧化钛和乙酸锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti =
2.05:1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为50%，球磨混合3h，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为300 °C,离心转速为20000r/min,制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在600°C预烧10小时，再在1000°C烧结12小时，自然冷却至室温，制得球形Li2.Q5SrTi6014负极材料。
[0032]实施例四:
[0033]选用氢氧化锂、纳米金红石型二氧化钛和乙酸锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti =
2.05:1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为70%，球磨混合6h，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为400°C,离心转速为10000r/min，制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在700°C预烧8小时，再在1100°C烧结8小时，自然冷却至室温，制得球形1^2.。說116014负极材料。
[0034]实施例五:
[0035]选用纳米碳酸锂、纳米锐钛型二氧化钛、纳米氧化铝和碳酸锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Al:Ti = 2.05:0.9:0.1:6配料，以去离子水为分散剂，固含量为50%，球磨混合2h，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为200°C,离心转速为30000r/min,制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在400°C预烧12小时，再在900°C烧结18小时，自然冷却至室温，制得球形Li^SruAluTifAd负极材料。
[0036]实施例六:
[0037]选用纳米碳酸锂、纳米锐钛型二氧化钛、纳米氧化锰和氢氧化锶为原料，按摩尔比L1:Sr:Ti:Mn = 2.05:1:5.9:0.1配料，以去离子水为分散剂，固含量为40%，球磨混合211，然后将混合好的浆料进行喷雾干燥，设置喷雾干燥进口温度为250°C,离心转速为25000r/min，制得球形前驱体。再将该球形前驱体置于箱式炉中在500°C预烧12小时，再在900°C烧结16小时，自然冷却至室温，制得球形Li^SrTiuMn^OM负极材料。
【主权项】
1.一种高功率球形钛酸盐负极材料的制备方法，包括如下步骤: 1)按Li2()5SrTi6014中各元素摩尔比称取所需原料，以去离子水为分散剂，球磨混合1?6小时； 2)将步骤1)球磨后的浆料进行喷雾干燥，制得球形前驱体，喷雾干燥进口温度为200 ?400°C，离心转速为 10000 ?30000r/min ； 3)将步骤2)制得的球形前驱体在400?700°C预烧8?16小时，再在900?1100°C烧结12?24小时，自然冷却至室温，制得所述负极材料。2.权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述原料为锂化合物、纳米钛化合物、锶化合物。3.权利要求2中所述的制备方法，其特征在于所述锂化合物为氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂、硼酸锂、氯化锂或纳米碳酸锂中的一种或几种的组合。4.权利要求2中所述的制备方法，其特征在于所述纳米钛化合物为纳米金红石型二氧化钛或/和纳米锐钛矿型二氧化钛。5.权利要求2中所述的制备方法，其特征在于所述锶化合物为氢氧化锶、碳酸锶、氯化锶、乙酸锶或硫酸锶中的一种或几种的组合。6.权利要求2中所述的纳米钛化合物，其特征在于所述纳米钛化合物的粒径为30?100nmo7.权利要求1中所述的制备方法，其特征在于步骤1)中加入分散剂后混合物的固含量为 40%?70%。8.一种高功率球形钛酸盐负极材料,其特征在于该材料根据上述任一权利要求所述的制备方法制备得到。9.根据权利要求8所述的高功率球形钛酸盐负极材料，其特征在于，该钛酸盐还可为通式 Li2+xSr具 ηΤ?5+Λ n014 y，其中，Μ 为 Al、Ba、Ca、Ce、Cs、La、Mg、K、Na、Mn 或 Sn 中的一种或几种，N为Mn、Co、Zr或V中的一种或几种，0彡x彡0.5，0彡m彡1，0彡η<1，0彡y<l。10.根据权利要求9所述的高功率球形钛酸盐负极材料，其特征在于，金属元素M、N的原料为相应金属元素的纳米氧化物、纳米碳酸盐、纳米氢氧化物中的一种或几种的组合。
【专利摘要】本发明提供一种一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化的高功率钛酸盐负极材料的制备方法。首先按Li2.05SrTi6O14中各元素摩尔比称取所需原料，以去离子水为分散剂，球磨混合1～6小时，将混合好的浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体，再经烧结得到一次颗粒纳米化、二次颗粒球形化的Li2.05SrTi6O14负极材料。该方法制备的材料倍率性能优异，球形度好，具有良好的加工性能，且该方法原料易得、工艺简单、操作方便，易于实现产业化。
【IPC分类】H01M4/58, C01G23/00
【公开号】CN105417576
【申请号】CN201410487921
【发明人】高云, 王兴勤, 王赛, 刘建红, 吴宁宁
【申请人】中信国安盟固利动力科技有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2014年9月23日