一种四氧化三锰及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发属于四氧化三锰的制备领域，具体涉及一种四氧化三锰的制备方法，及其制备得到的四氧化三锰，所述四氧化三锰的制备方法能够明显的缩短反应时间，提高锰含量，减少杂质的生成和提高四氧化三锰的纯度。
【背景技术】
[0002]锰元素是常见的变价金属元素之一，其氧化物形态有一氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、二氧化锰等。锰的氧化物初级结构单元基本相同，都是锰氧八面体;二级结构单元相似，由共棱的锰氧八面体链或带状链连接而成。由于锰的价态可变(如Mn3+和Mn4+之间的相互转化)及晶体结构内部存在缺陷，锰氧化物结构具有相当大的可变性。同时，微观结构中孔道尺寸、形状、晶格缺陷以及晶体粒径的差异，使得锰氧化物的理化性质存在很大差升。
[0003]Μη304是锰的稳定氧化物之一，是一种重要的新型功能性材料，在空气净化、催化、电池、电化学和电磁学领域应用广泛。例如，在电学和磁学领域，可作为生产电子工业用软磁铁氧体的原料，也可用作存储信息的磁芯、磁带和磁盘，电话和电视用变压器、电感器、磁头、天线棒、磁放大器等。
[0004]四氧化三锰(Mn304)属四方晶系，具有尖晶石结构。Mn304—般被认为是一种由MnO和Μη203两种晶相混合而成的混合氧化物，其中二价锰位于锰氧四面体位置，三价锰位于锰氧八面体位置，在1170°C以下焙烧所得的四氧化三锰为扭曲的四方晶系的尖晶石结构，而在1170°C以上焙烧所得的结晶则为立方尖晶石结构。在自然界中，一般以黑锰矿的形式存在。Μη3θ4在高温下能被H2或⑶还原成MnO，在02中氧化成Μηθ2，它与盐酸共热时可以生成MnCl2并放出氯气。
[0005]Μη304的制备方法可分为还原法、氧化法和氧化还原法。
[0006]还原法主要是利用含Mn3+、Mn4+、Mn5 +和Mn7+的化合物发生还原反应而得到(如CN103991910A)，还原反应既可以在液相中发生，也可以通过固相高温焙烧实现(如CN101177304)。
[0007]氧化还原法是将低价猛的化合物与高价猛的化合物在一定条件下混合，发生氧化还原反应得到(0肌232788、0肌01177304、0肌0276576(^、0肌02786095八)。
[0008]氧化法主要是利用金属锰或Mn2+的化合物进行氧化反应得到，氧化反应既可以在液相中发生(0~1814551、0~1935673、0~101219809)，也可以通过固相高温焙烧实现(CN1295978、CN1365949、CN201010537545)。
[0009]金属锰或锰合金的氧化法(US4812302A、CN1252386、CN1252385、CN101428859、CN102249332A、CN103178256A、CN103121722A、CN103058280A、CN103435101A、CN103030110A)，是将金属锰粉或锰合金在电解质或者高温下的水中发生氧化反应，在氧化反应过程中或者反应之后，再加入氧化剂，使得该氧化产物与之发生反应，得到四氧化三锰。所述氧化剂主要是空气、氧气、臭氧、过氧化氢以及高锰酸钾等，其中臭氧、过氧化氢和高锰酸钾作氧化剂，因为氧化性太强，氧化程度难以控制，易造成锰化合物的过度氧化，产物中含有一定量的高价锰氧化合物，使得产物Mn304中含有一定量的杂质。因此，最常用的氧化剂为空气或者氧气。氧化反应既可以在金属锰被氧化后的液相浆料中直接进行，也可以在金属锰反应后形成的化合物固液分离后焙烧实现。因焙烧过程能耗较高、设备投资较大、晶体粒度大、产品性能较差，工业上更倾向于在液相浆料中直接进行氧化。
[0010]锰盐的水解--氧化法，利用可溶性锰盐与氢氧根反应，生成含氢氧根的锰的化合物，而后经过液相氧化或固相焙烧得到Μη304。其中二价锰的强酸盐通常需要加入碱性物质或在弱碱性条件下实现水解(CN1 359855、CN1 907866、CN1 8 14551、CN1 935673、CN101700911A、CN101898797A、CN101948138A);而二价锰的弱酸盐通常只需加入到溶剂中直接水解或加入碱性物质水解即可(0附01219809、0附0230391(^、0附0389634(^)。同样，固相焙烧法因为能量消耗较大，所得产物的粒度较大，因此较少采用。工业化价值最高的仍然是液相中对新生成的含氢氧根的锰的化合物的直接氧化，所得产物的一次粒径较小，且比表面积可以控制。
[0011 ]利用空气或氧气作为廉价易得的氧化剂，金属锰或锰合金液相氧化法和锰盐的水解产物液相氧化法虽然能够保证产物的性能，可氧化过程往往需要十几甚至几十小时才能完成，反应速率极慢，生产效率极低，并且产物中往往伴有未反应完全的中间物质。这是因为，上述两类反应都需要在液相中与氧气反应，液相中氧气浓度直接决定氧化速度。然而空气中的氧气常温常压下在纯水中的溶解度极低(只有10mg以下)，并且水中饱和溶氧量随着温度的升高和水中盐含量增加而急剧降低。不仅如此，常压下因为温度的升高，水的蒸汽压增加，进一步减小了气相中氧气的分压，氧气通过气液相界面进入液相的几率进一步降低。同样，氧气在一般的有机溶剂或有机无机混合溶剂中的溶解度也不高。因此，常压下液相中溶氧量低和溶氧速率低是造成上述两种制备方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的主要原因。
[0012]因此，本领域需要开发一种反应时间较短、产品锰含量高、无杂相生成的在液相中制备四氧化三锰的方法。
【发明内容】
[0013]针对现有技术在液相中制备四氧化三锰的方法转化速率慢、反应时间长、生产效率低、氧气利用率低、产物中含有杂质的不足，本发明的目的之一在于提供一种四氧化三锰的制备方法，所述方法为:
[0014]在密闭反应容器中，将锰源置于反应液中，加热进行反应，反应过程中，维持反应体系中氧化性气体的压力或分压在设定值，得到四氧化三锰的粗品；
[0015]所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值大于等于1个标准大气压；
[0016]任选地，所述密闭反应容器具有氧化性气体进口，或同时具有氧化性气体进口和生成气体出口。
[0017]所述加热进行反应的反应类型可以是氧化反应、还原反应或氧化还原反应，优选氧化反应。
[0018]本发明所述锰源中的平均化合价的计算方式为:锰源中全部锰元素失去的电子的物质的量之和与全部锰元素的物质的量之和的比值。
[0019]以氧化性气体为氧化剂的锰源的氧化需要在升温条件下才能充分快速实现，得到四氧化三锰。对于敞口容器的反应体系，随着反应液的温度升高，反应液的介质在气相中(尤其是在反应液的气液界面附近)的分压迅速增加，氧化性气体的分压降低，反应液中氧化性气体的溶解度和溶解速度都大大降低，即反应液中溶解的气相氧化剂反应物的浓度和补充速度都大大降低，无法提供足量的反应物保证氧化反应快速进行，反应液中的氧化剂不足成为影响反应进行的瓶颈。本发明采用将反应体系在密闭容器中进行，无论反应液的温度如何升高，反应液中介质的蒸汽压如何提高，氧化性气体的分压均在1个标准大气压以上，从而保证了氧化性气体在反应液中的溶解度和溶解速度，保证了氧化反应的反应速率。
[0020]优选地，所述密闭反应容器的氧化性气体进口和生成气体出口均设置有阀门。
[0021]本发明所述密闭反应器的进气口和出气口可以根据氧化性反应的实际情况选择，例如当反应体系中有气体产物产生时，所述密闭反应器设置出气口和进气口，以平衡反应体系中的氧化性气体的分压以及保证密闭反应器整体压力不会过高，典型的如以锰单质作为锰源，反应液中生成产物氢气，对应的密闭反应器需要同时设置进气口用于通入氧化性气体，设置出气口释放氢气以平衡系统压力。
[0022]可选地，本发明对于反应过程不产生气体的反应，无需设置出气口；对于进气口，本领域技术人员可以在保证系统压力不会产生安全问题的前提下，设置进气口，用于在反应过程中不断通入氧化性气体；当然，对于没有气体产生的反应体系，本发明所述的密闭反应器也可以不设置进气口和出气口。
[0023]优选地，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值大于等于1个标准大气压，选为0.102?lOOMPa。
[0024]示例性地，所述反应体系中氧化性气体的压力或分压的设定值可以是:0.103MPa、0.104MPa、0.105MPa、0.106MPa、0.107MPa、0.108MPa、0.109MPa、0.llMPa、0.115MPa、
0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa、0.15MPa、0.16MPa、0.17MPa、0.18MPa、0.19MPa、0