专利名称：一种低bet球型四氧化三锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低BET球型四氧化三锰的制备方法以及得到用该方法得到的球
型四氧化三锰。
背景技术：
锂离子二次电池锰系正极材料制备中常用的四氧化三锰原料要求比表面积小，杂质含量低，球型颗粒，纯晶相晶体结构等，目前随着锂离子二次电池倍率性能要求的提高，对粒度分布提出了进一步的要求。CN1814551A中所揭示的通过在MnS04/H20溶液中加入氨水来制备Mn3O4的方法，虽然大幅提高了二价锰的氧化速度和锰回收率，但是不能保证获得纯相的Mn3O4，同时由于未对制备的Mn3O4物理指标如粒径分布和比表面积等进行研究和技术控制，不适宜用于制备LMO (锰酸锂)材料。
发明内容
氨水是一元弱碱，解离常数为I. 8 X 10_5，再加上与MnSO4混合后生产缓冲溶液，其pH值远远小于14 ;本发明人研究了 Mn H2O系电势-pH值二者关系后确认了，只有当pH值为6. 4 7. 64时，空气或氧气氧化才能产生Mn3O4, pH值小于6. 4不能产生Mn3O4,同时过高的pH值下产生大量的Mn(OH)2,由于氧气的电势远大于把Mn(OH)2氧化成Mn3O4的电势，Mn (OH) 2将被氧化成Mn2O3,从而造成混晶、降低Mn3O4的品质。公开号为101898796A所揭示的MnS04/H20/NH40H/空气体系制备Mn3O4的方法，其在50 120g/L的MnSO4溶液中控制pH 4. 5 8. 0，50 80°C下空气直接氧化制备了振实密度 I. 95 2. 25g/cm3，BET I. 9419 2. 9015m2/g，D50 在 7. 21 10. 72 y m 的 Mn3O4,由其
说明书
段中“可根据需要补加一定量的硫酸锰溶液...............，............Mn含量
达到70. 5%后”以及实施例I可以看出，该方法不能一次反应达到所需的Mn含量，需要补充MnSO4进行氧化还原反应，从而造成颗粒的二次生长，D50增大，不能制备满足高倍率充放电性能的小颗粒窄分布纯相球型Mn3O4的需要。与此同时，其BET也离国际主流客户的小于lm2/g相距较远。本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种D5tl为4. 5 5. 5um, BET<1. 0m2/g的球型高纯Mn3O4的制备方法。具体来说，CN101898796A中需要补MnSO4反应才能达到70. 5%的Mn含量本质上是缺乏氧化还原电势控制手段，生成了部分Mn2O3，造成了 Mn%的下降。本发明为了解决补液反应D5tl增大的技术问题，本发明选用高浓度的MnSO4溶液，加之反应后生成的较高浓度的(NH4)2SO4，配合产生较大的离子强度，稳定了氧化还原电势，从而可以在制备小颗粒Mn3O4,以提高电池充放电倍率性能的同时保证Mn3O4的Mn含量指标。固体颗粒的比表面积一般随D5tl的下降而相应增大，CN101898796A中实施例I得到的四氧化三锰，BET I. 9419m2/g，D508. 42 u m，相对于4. 50g/cm3的理论密度，存在大量的内表面，可能是由于反应温度、速度控制以及加入的NH4OH局部过滤造成的小颗粒团聚堆积所致。本发明采用较低的反应温度，等静压气相辅以MnSO4溶液喷淋界面反应的技术，改善了 Mn3O4的粉体分布，制备了小颗粒、窄分布、低BET的Mn3O4产品。更具体的说，本发明为了解决上述现有技术问题，提供如下所述技术方案一种球型四氧化三锰的制备方法，其特征在于包括如下工序(I)预处理工序在浓度为130 200g/L的MnSO4溶液中先后加入MnS、过氧化物进行除杂反应，然后中和至pH 5. 0 5. 5,进行固液分离,得到硫酸猛滤液；(2)氧化反应工序将上述硫酸锰滤液置于反应器内，通过反应器的喷淋头喷淋上述滤液，使其与通 入到反应器中的氧气和氨气的混合气体在500 1000mm H2O的压力范围内进行喷淋界面反应，直至反应液中[Mn2+] ( 1.5g/L停止反应，其中，将硫酸锰滤液冷却维持在25 30°C范围进行喷淋界面循环反应，并且，氧气和氨气的气体摩尔比例为02/NH3=l/12;(3)成品工序将反应完成后得到的溶液固液分离，对滤液回收NH3，对固体采用去离子水洗涤，之后，烘干获得Mn3O4产品。其中，工序(I)中，按每立方米溶液加入2. 5 3. 0公斤的比例加入MnS进行反应。其中，工序(I)中，加入MnS后，在90 95°C搅拌反应3 4小时。其中，工序(I)中，所述过氧化物是过氧化钡时，按照每立方米溶液I. 5 2. 2公斤比例加入过氧化钡，在沸腾下进行氧化除杂；所述过氧化物是过氧化氢时，按照每立方米溶液2. 5L 27. 5重量％过氧化氢比例加入双氧水,在沸腾下进行氧化除杂。其中，工序(3 )中，对滤液加入CaO回收NH3。其中，对固体米用70 80°C去尚子水,按照固液重量比例1:5洗漆。其中，所述烘干是在100-110°C温度范围内进行23 26小时，优选105°C X 24小时烘干。本发明还提供一种球型四氧化三锰，通过上述本发明的制备方法得到。本发明的球型四氧化三锰，其BET比表面积为小于lm2/g，D9tl为7. 0 8. 5 y m, D10为 2. 6 3. 2 u m, D5。为 4. 0 5. 5 u m。更优选，本发明的球型四氧化三锰，其BET比表面积为0. 7122 0. 8214m2/g，D90为7. 029 8. 456 u m, D10 为 2. 626 3. 139 u m, D50 为 4. 302 5. 185 u m, Dmax 为 15. 138 u m,堆积密度为 2. 31 2. 64g/cm3，Mn% 为 71. 44-71. 08 重量 ％。在本发明的制备方法中，主要涉及如下化学反应6Mn2++6H20+02=2Mn304 I +12H+6MnS04+6H20+02+12NH3=2Mn304+6 (NH4) 2S04CaO+ (NH4) 2S04 — CaS04+2NH3 f +H2O通过本发明的制备方法得到的球型四氧化三锰其颗粒小，粒径分布窄，纯相，杂质含量小，其BET比表面积小于lm2/g，具体来说，其D90为7. 0 8. 5 ii m, D10为2. 6 3. 2 y m，D50 为 4. 0 5. 5iim，Dmax 为 15. 138 ym，Mn% 为 71. 44-71. 08 重量 ％，其中，杂质 K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb和Cd等含量很低,具体来说,K重量含量小于等于8. 4ppm, Na重量含量小于等于10. 6ppm, Ca重量含量小于等于27. Oppm, Mg重量含量小于10. Oppm, Fe重量含量小于等于4. 7ppm,特别是Cu、Zn、Pb和Cd重量含量小于0. Ippm ;因此本发明的方法制备的四氧化三锰其满足高倍率充放电性能的锂离子二次电池锰系正极材料的要求。
图I是本发明的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明的制备方法所用反应装置的结构示意图；图3-a和图3-b是本发明实施例I和3制备的Mn3O4粉末的XRD衍射图谱；图4是本发明实施例2制备的Mn3O4粉末的扫描电镜照片；图5-a、图5-b和图5_c是本发明实施例1_3制备的Mn3O4粉末的粒径分布图。其中，图2中附图标记的含义说明如下I——反应器2——排空阀3——喷淋头4-调节阀5-取样口6——循环泵7-阀门8——温度计9-流量计10-氧气阀11——氨气阀12-冷却阀13-压力表
具体实施例方式具体来说，本发明通过如下方法来制备低BET比表面积、小颗粒纯相的球型四氧化三锰，其特征在于包括如下工序(I)预处理工序在浓度为130 200g/L的MnSO4溶液中加入MnS (优选按照按每立方米溶液加入2. 5 3. 0公斤的比例)进行反应(优选90 95°C搅拌反应3 4小时)，以将溶液中的重金属杂质离子转化成硫化物难溶物，之后，进行固液分离，对滤液加入过氧化物(该过氧化物可以过氧化钡或过氧化氢，过氧化钡按照每立方米I. 5 2. 2公斤比例加入过氧化钡)，进行氧化除杂(优选搅拌下维持沸腾，更优选轻微沸腾50 60分钟，以将铁等杂质氧化除掉)，然后，中和至pH 5. 0 5. 5，进行固液分离，得到硫酸锰滤液；(2)氧化反应工序将上述硫酸锰滤液置于反应器内，通过反应器的喷淋头喷淋上述滤液，使其与通入到反应器中的氧气和氨气的混合气体在500 1000mm H2O的压力范围内进行喷淋界面反应，直至反应液中[Mn2+] ( I. 5g/L停止反应，其中，氧气和氨气的气体摩尔比例为O2/NH3=1/12，将硫酸锰滤液冷却(优选通过冷却水)维持在25 30°C范围进行喷淋界面反应；(3)成品工序将反应完成后得到的溶液固液分离，对滤液回收NH3,对固体采用(优选70 80°C)去离子水(优选按照固液重量比例1:5)洗涤，之后，在100-110°C温度范围内(优选105°C )，用23 26小时(优选24小时)烘干获得Mn3O4产品。下面一边参照图I和图2 —边来说明本发明的一种具体的制备Mn3O4的工艺方法。图I是本发明的制备方法的工艺流程图；图2是本发明的制备方法所用反应装置的结构示意图。如图I所示，本发明的制备Mn3O4的方法包括如下工序( I)预处理工序将MnSO4溶液调整至浓度130 200g/L范围，按每立方米溶液加入2. 5 3. 0公斤的比例加入MnS，90 95°C搅拌反应3 4小时，以将溶液中的重金属杂质离子转化成硫化物难溶物，之后，进行压滤分离，滤渣弃，滤液通过硫酸调节PH至2. 5 3. 0，按每立方米
2.5L 27. 5重量％过氧化氢，搅拌下维持轻微沸腾50 60分钟，用2mol/L Ba (OH) 2中和至pH 5. 0 5. 5,压滤分离,滤洛弃。具体来说，上述预处理过程中主要涉及如下反应M+S2- — MS (M 为金属离子，可以为 Zn、Cu、Pb、Cd 等)H2O2除杂反应Fe2++H202 — Fe (OH) 3 I +2H20SO42 +Ba2+ — BaSO4 I(2)氧化反应工序如图2所示，将上述滤液置于反应器I的底部，通过反应器I上的盘管冷却至25 30°C，开启排空阀2，并且，开启氧气阀10和氨气阀11用O2-MV混合气体对塔内空气进行置换之后，关闭排空阀2，通过流量计9调整氧气和氨气的流量，以使O2-NH3气体摩尔比例被调整为02/NH3=l/12 (以便反应过程中反应液PH值可以保持在6. 4 7. 64)，且调整气相压力使压力表13维持500 1000mm H2O (反应过程中一直维持)。反应开始后，打开阀门7，开启循环泵6，将工序(I)得到的硫酸锰滤液由反应器I底部通过阀门7排出，借助循环泵6通过喷淋头3进行喷淋，与通入到反应器中的O2-NH3混合气体进行反应，另外喷淋反应过程中通过开启和关闭冷却阀12来调节冷却水维持反应温度，使温度计8显示温度在25 30°C范围。对于反应产物通过取样口 5进行取样分析，待溶液中[Mn2+] ( 1.5g/L停止反应，也就是说，反应过程中如果通过取样口 5分析到溶液中[Mn2+] > 1.5g/L，则需要反复循环喷淋通过阀门7排出的硫酸锰反应液。该工序中涉及的反应主要如下6Mn2++6H20+02=2Mn304 I +12H+6MnS04+6H20+02+12NH3=2Mn304+6 (NH4) 2S04(3)成品工序将反应完成后得到的溶液压滤分离，对滤液加入CaO回收NH3，对固体采用70 80°C去离子水按照固液重量比例1:5洗涤两次，105°C X24小时烘干获得Mn3O4产品。该工序涉及的反应主要如下、
CaO+ (NH4) 2S04 — CaSO4 I +NH3 f实施例首先，对下面实施例中所制成的Mn3O4粉末进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下形貌分析装置JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司制；XRD测定装置Rigaku D/max-IIIC型，日本理学公司制；元素分析方法电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测定各元素的重量含量;元素分析装置IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制； 粒径分析方法以湿式激光法测得的体积基准的平均粒径；粒径分析装置2000MU型粒径仪，英国马尔达公司制；BET比表面积测定装置N0VA IOOOe型比表面仪，美国康塔公司制；PH值测定仪PHS_3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。实施例I( I)硫酸锰溶液的预处理工序将IOOm3MnSO4溶液调整至浓度130g/L范围，按每立方米溶液加入2. 5公斤的比例加入MnS，在90°C搅拌反应3小时，以将溶液中的重金属杂质离子转化成硫化物难溶物，之后，进行压滤分离，滤渣弃，滤液通过硫酸调节pH至2. 5 3. 0,按每立方米2. 5L 27. 5重量％过氧化氢加入双氧水，搅拌下维持轻微沸腾50分钟，用2mol/L Ba(OH)2中和至pH 5. 0，压滤分离，滤渣弃。(2)氧化反应工序将上述滤液置于反应器I的底部，通过反应器I上的盘管冷却至25 26°C，开启排空阀2，并且，开启氧气阀10和氨气阀11用O2-MV混合气体对塔内空气进行置换之后，关闭排空阀2，通过流量计9调整氧气和氨气的流量，以使O2-NH3气体摩尔比例被调整为O2/NH3=1/12，且调整气相压力使压力表13维持500 800mm H2O (反应过程中一直维持)。反应开始后，打开阀门7，开启循环泵6，将工序(I)得到的硫酸锰滤液由反应器I底部通过阀门7排出，借助循环泵6通过喷淋头3进行喷淋，与通入到反应器中的O2-NH3混合气体进行反应，另外喷淋反应过程中通过开启和关闭冷却阀12来调节冷却水维持反应温度，使温度计8显示温度在25 26°C范围。对于反应产物通过取样口 5进行取样分析，待溶液中[Mn2+] ≤I. 5g/L停止反应，反应过程中如果通过取样口 5分析到溶液中[Mn2+] > I. 5g/L，则需要反复循环喷淋通过阀门7排出的硫酸锰反应液。(3)成品工序 将反应完成后得到的溶液压滤分离，对滤液加入CaO回收NH3，对固体采用70°C去离子水按照固液重量比例1:5洗涤两次，105°C X24小时烘干获得Mn3O4产品I #，由其XRD衍射图3-a可以看出，所制备的Mn3O4没有杂相，峰窄且强度高，表明该Mn3O4的晶体结构完整，缺陷少，基本不含杂相锰氧化物；由其粒径分布图5-a进一步可以看出，其为小颗粒，且颗粒分布很窄，具体的粒径分布数值见表I。实施例2
( I)硫酸锰溶液的预处理工序将IOOm3MnSO4溶液调整至浓度170g/L范围，按每立方米溶液加入3. 0公斤的比例加入MnS，在95°C搅拌反应4小时，以将溶液中的重金属杂质离子转化成硫化物难溶物，之后，进行压滤分离，滤渣弃，滤液通过硫酸调节pH至2. 5 3. 0,按每立方米2. 5L 27. 5重量％过氧化氢加入双氧水，搅拌下维持轻微沸腾60分钟，用2mol/L Ba(OH)2中和至pH 5. 5，压滤分离，滤渣弃。(2)氧化反应工序将上述滤液置于反应器I的底部，通过反应器I上的盘管冷却至27 28°C，开启排空阀2，并且，开启氧气阀10和氨气阀11用O2-MV混合气体对塔内空气进行置换之后，关闭排空阀2，通过流量计9调整氧气和氨气的流量，以使O2-NH3气体摩尔比例被调整为O2/NH3=1/12，且调整气相压力使压力表13维持800 1000mm H20(反应过程中一直维持)。反 应开始后，打开阀门7，开启循环泵6，将工序(I)得到的硫酸锰滤液由反应器I底部通过阀门7排出，借助循环泵6通过喷淋头3进行喷淋，与通入到反应器中的O2-NH3混合气体进行反应，另外喷淋反应过程中通过开启和关闭冷却阀12来调节冷却水维持反应温度，使温度计8显示温度在27 28°C范围。对于反应产物通过取样口 5进行取样分析，待溶液中[Mn2+] ( I. 5g/L停止反应，反应过程中如果通过取样口 5分析到溶液中[Mn2+] > I. 5g/L，则需要反复循环喷淋通过阀门7排出的硫酸锰反应液。(3)成品工序将反应完成后得到的溶液压滤分离，对滤液加入CaO回收NH3,对固体采用80°C去离子水按照固液重量比例1:5洗涤两次，在110°C温度范围内进行23小时烘干获得Mn3O4产品2 #，由其电镜照片图4可以看出，该Mn3O4的颗粒为近球形，颗粒分布比较均匀；由其粒径分布图5-b进一步可以看出，其为小颗粒，且颗粒分布很窄，具体的粒径分布数值见表I。实施例3(I)硫酸锰溶液的预处理工序将IOOm3MnSO4溶液调整至浓度200g/L范围，按每立方米溶液加入2. 8公斤的比例加入MnS，在93°C搅拌反应4小时，以将溶液中的重金属杂质离子转化成硫化物难溶物，之后，进行压滤分离，滤渣弃，滤液通过硫酸调节pH至2. 5 3. 0,按每立方米2. 5L 27. 5重量％过氧化氢加入双氧水，搅拌下维持轻微沸腾55分钟，用2mol/L Ba(OH)2中和至pH 5. 3，压滤分离，滤渣弃。(2)氧化反应工序将上述滤液置于反应器I的底部，通过反应器I上的盘管冷却至28 30°C，开启排空阀2，并且，开启氧气阀10和氨气阀11用O2-MV混合气体对塔内空气进行置换之后，关闭排空阀2，通过流量计9调整氧气和氨气的流量，以使O2-NH3气体摩尔比例被调整为O2/NH3=1/12，且调整气相压力使压力表13维持600 800mm H2O (反应过程中一直维持)。反应开始后，打开阀门7，开启循环泵6，将工序(I)得到的硫酸锰滤液由反应器I底部通过阀门7排出，借助循环泵6通过喷淋头3进行喷淋，与通入到反应器中的O2-NH3混合气体进行反应，另外喷淋反应过程中通过开启和关闭冷却阀12来调节冷却水维持反应温度，使温度计8显示温度在28 30°C范围。对于反应产物通过取样口 5进行取样分析，待溶液中[Mn2+] ( I. 5g/L停止反应，反应过程中如果通过取样口 5分析到溶液中[Mn2+] > I. 5g/L，则需要反复循环喷淋通过阀门7排出的硫酸锰反应液。(3)成品工序将反应完成后得到的溶液压滤分离，对滤液加入CaO回收NH3，对固体采用75°C去
离子水按照固液重量比例1:5洗涤两次，1050C X 24小时烘干获得Mn3O4产品3 #，由其XRD
衍射图3-b可以看出，所制备的Mn3O4没有杂相，峰窄且强度高，表明该Mn3O4的晶体结构完
整，缺陷少，基本不含杂相锰氧化物；由其粒径分布图5-c进一步可以看出，其颗粒分布很
窄，具体的粒径分布数值见表I。·另外，将上述实施例1-3所得的Mn3O4样品1# 3#的元素含量分析、粒径、堆积密
度、BET比表面积数值汇总于如下表I中。表I Mn3O4样品1# 3#的各物性测定结果
权利要求
1.一种球型四氧化三锰的制备方法，其特征在于包括如下工序 (1)预处理工序 在浓度为130 200g/L的MnSO4溶液中先后加入MnS、过氧化物进行除杂反应，然后中和至pH 5. 0 5. 5，进行固液分离，得到硫酸锰滤液； (2)氧化反应工序 将上述硫酸锰滤液置于反应器内，通过反应器的喷淋头喷淋上述滤液，使其与通入到反应器中的氧气和氨气的混合气体在500 1000_ H2O的压力范围内进行喷淋界面循环反应，直至反应液中[Mn2+] ( 1.5g/L停止反应，其中，将硫酸锰滤液冷却维持在25 30°C范围进行喷淋界面反应，并且，氧气和氨气的气体摩尔比例为02/NH3=l/12; (3)成品工序 将反应完成后得到的溶液固液分离，对滤液回收NH3，对固体采用去离子水洗涤，之后，烘干获得Mn3O4产品。
2.根据权利要求I所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(I)中，按每立方米溶液加入2. 5 3. 0公斤的比例加入MnS进行反应。
3.根据权利要求2所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(I)中，加入MnS后，在90 95°C搅拌反应3 4小时。
4.根据权利要求I或2所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(I)中，所述过氧化物是过氧化钡时，按照每立方米溶液I. 5 2. 2公斤比例加入过氧化钡，在沸腾下进行氧化除杂；所述过氧化物是过氧化氢时，按照每立方米溶液2. 5L 27. 5重量％过氧化氢比例加入双氧水，在沸腾下进行氧化除杂。
5.根据权利要求1-4任一项所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(3)中，对滤液加入CaO回收NH3。
6.根据权利要求1-5任一项所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(3)中，对固体米用70 80°C去尚子水,按照固液重量比例1:5洗漆。
7.根据权利要求1-6任一项所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(3)中，所述烘干是在100-110°c温度范围内进行23 26小时，优选105°C X24小时烘干。
8.根据权利要求1-7任一项所述的球型四氧化三锰的制备方法，其中，工序(3)中，所述烘干在105°C进行24小时烘干。
9.一种球型四氧化三锰，通过权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.权利要求9所述的球型四氧化三锰，其BET比表面积为小于lm2/g，D90为7.0 .8.5 u m, D1。为 2. 6 3. 2 u m, D5。为 4. 0 5. 5 u m。
11.权利要求9所述的球型四氧化三锰，其BET比表面积为0.7122 0. 8214m2/g，D90为.7.029 8. 456 u m, D10 为 2. 626 3. 139 u m, D50 为 4. 302 5. 185 u m, Dmax 为 15. 138 u m,堆积密度为 2. 31 2. 64g/cm3，Mn% 为 71. 44-71. 08 重量 ％。
全文摘要
本发明提供一种低BET球型四氧化三锰及其制备方法。本发明的制备方法包括(1)预处理工序，对浓度为130～200g/L的MnSO4溶液加入MnS、过氧化物除杂，然后中和、固液分离得到硫酸锰滤液；(2)氧化反应工序，将滤液置于反应器内，维持温度在在25～30℃，通过喷淋头喷淋与氧气和氨气的混合气体在500～1000mm H2O进行喷淋界面反应，直至[Mn2+]≤1.5g/L停止反应，气体摩尔比例O2/NH3=1/12;(3)成品工序，将反应完成后的溶液固液分离，对固体洗涤、烘干获得Mn3O4产品。本发明的四氧化三锰粒径分布窄，纯相，杂质含量小，Mn%为71.44-71.08重量%，其BET比表面积小于1m2/g，D90为7.0～8.5μm，D10为2.6～3.2μm，D50为4.0～5.5μm，Dmax为15.138μm。
文档编号C01G45/02GK102730762SQ20121021318
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月26日 优先权日2012年6月26日
发明者吴筱菁 申请人:深圳市新昊青科技有限公司