专利名称：使用过氧化氢和锰复合物制备表氯醇的方法
技术领域：
本发明涉及使用过氧化氢和锰复合物通过烯丙基氯(“AC”)的催化氧化制备表氯 醇(“ECH”)的方法。
背景技术：
ECH(也称为“EPI”)受到特别的关注。例如它在塑料、环氧树脂、苯氧树脂和其它 聚合物的制备中被用作结构单元。它已被用作纤维素、树脂和涂料的溶剂并且已发现作为 昆虫熏蒸剂的用途。ECH可以与水反应，形成相应的二醇。传统的ECH生产路线涉及含氯氧化剂例如HOCl的使用。该方法经受较大量的共 同生产出来的盐酸盐。尽管对ECH存在强烈的兴趣，但是仍无法获得没有共同生产出盐和/ 或其它副产物的高原子效益的生产路线。而且，可替代的制备方法存在副反应和/或分离 问题。在可以被用于后续反应之前，ECH典型地必须经受过各种纯化步骤。例如，W02004/048353中制备ECH的方法在包含至少75 % w的有机物质的反 应介质中进行，引起重要的分离问题。而且，从该参考文献和生产ECH的其它参考文献 可以知道，此类方法的产物通常包含表氯醇和由环氧乙烷环打开产生的各种副产物，即 1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、1-氯-2-甲氧基-3-丙醇、3-氯-1，3-丙二醇和1，3- 二氯-2-丙从上述清楚的是，工业上仍在寻找以高转换数和高选择性地，意味着不含副产物 例如二醇地，生产ECH的商业上可行的方法。该方法还应允许使用水性溶剂作为反应介质， 从而避免环境和与乙腈以及类似的有机溶剂有关的其它问题。本发明克服了这些缺点。
发明内容
相应地，本发明提供一种制备表氯醇(“ECH”)的方法-用氧化剂通过烯丙基氯(“AC”)的催化氧化，其中催化氧化在水性反应介质中 进行，其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂，-随后分离表氯醇。在一个优选的实施方案中，作为有机相分离ECH或一部分ECH，该相包含ECH或者 烯丙基氯与ECH的混合物。而且，可存在具有不同量的AC和ECH并由此具有不同密度的两 个有机相。
具体实施例方式如本说明书中所使用的，表述环氧化和氧化指相同的反应；烯丙基氯的碳-碳双 键转化为环氧乙烷环。下文更详细地讨论本发明。相当令人惊讶的是，尽管本发明的方法在水性反应介质中进行反应，但是可以以 高选择性而没有显著量的副产物(二醇等)用于生产ECH。对可以用作氧化催化剂的水溶性锰复合物而言，许多适合的复合物是已知的。在这方面应注意，本专利中所描述的实际上是催化剂前体。实际上，在所有的公开文献和专利 文献中典型地都将催化剂前体进行了定义，其作为体系中的活性物质可以是不同的并且实 际上在它催化的反应过程中甚至发生变化。为了方便，并且如这在文献中常见的，我们提到 复合物好比它是催化剂。催化剂典型地包含与一个或多个配体配位的一个锰原子或多个锰 原子。所述一个或多个锰原子可以为II、III或IV氧化态，在反应过程中被活化。特别感 兴趣的是双核锰复合物。所以适合的锰复合物包括通式(I)的单核物质[LMnX3JY(I)和通式(II)的双核物质[LMn(U-X)3MnLjY2(II)其中Mn是锰；L或各个L独立地是多齿配体，优选含有3个氮原子的环状或无环化 合物；各个X独立地是配位物质并且各个μ -X独立地是桥连配位物质，选自下组R0_、cr、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ Ι3\ NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 02\ 0广、Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S42-及其组合，其中R是选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合的C1-C2tl基团，Y是氧化稳定 性的反离子。反离子Y例如可以是选自R0_、Cl_、Br—、Γ、F—、SO,、RC00—、PF6_、乙酸根、甲苯 磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3-)以及其组合，R再次是选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组 合的C1-C^1基团。阴离子的类型不是非常关键的，尽管一些阴离子更优选于其它阴离子。优 选的反离子是PF6-。适合于本发明的配体是在骨架中含有至少7个原子的无环化合物或在 环中含有至少9个原子的环状化合物，各自具有被至少两个碳原子分开的氮原子。优选的 配体类别是基于(取代的)三氮杂环壬烷(“Tacn”)的类别。优选的配体是1，4，7_三甲 基-1，4，7-三氮杂环壬烷(“TmTacn”)，它是从例如Aldrich商购可得的。在这方面重要的 是应注意锰催化剂的水溶性是所有前述催化剂成分的函数。例如，发现由MnSO4和TmTacn 制备的单核锰复合物不能充分溶解。优选双核锰复合物，因为它们较大的活性和水中的溶解性。优选的双核锰复合物 是式[Mniv2(P-O)3L2U2的那些复合物，其中L和Y具有上面确定的含义，优选地TmTacn作 为配体，PF6-作为反离子。根据本发明，可以直接使用或吸附到溶剂不溶性载体表面上使用锰复合物。此种 载体的示例性但非限制性实例是结构化铝硅酸盐(例如沸石A、八面沸石和方钠石)、无定 形铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、活性炭、微孔性聚合物树脂(例如通过高内相乳化技术形 成的聚苯乙烯珠)和粘土(尤其是层状粘土例如锂蒙脱石和水滑石)。锰复合物与载体的 相对重量比可以在约10 1至约1 10，000范围内的任何值。以催化有效量使用锰复合物。典型地，以1 10至1 10，000，000、优选1 20 至1 100，000、最优选1 50至1 1000的催化剂(Mn)对烯丙基氯的摩尔比使用催化 剂。为方便起见，催化剂的量也可以以它的浓度的方式来表达，此时紧记水性介质的体积。 例如，可以以0. 001至lOmmol、优选0. 01至7mmol并且最优选0. 01至2mmol的摩尔浓度 (基于Mn)使用它。在这方面，注意环氧化作用关于催化剂浓度是一级的并且与催化剂的量 成比例也是重要的。随着催化剂的量增加，活性增加。但是，较高的量需要用较高的成本来 平衡。本发明使用水溶性锰复合物的一个优点是催化剂基本上不迁移到有机相。水性反应介质典型地是含有AC和/或ECH以及小于25%体积、优选如果有的话仅 少量的其它有机化合物的水相。尽管不是优选的，反应介质可以含有少量的共溶剂例如甲醇和丙酮等。当排除AC和/或ECH的存在时，水性反应介质因此适合地包含至少90%体积 的水，优选95%体积、更优选99%体积、还更优选99. 9%体积的水。但是，最优选地，水性反 应介质(再次排除溶于其中的任何AC和/或ECH)基本上是100%水相。水性反应介质可以含有缓冲体系以便稳定pH。例如，已经发现水性反应介质在 2. 5至8的pH范围被适当地稳定，而优选的pH范围是3至7，并且最优选的是3. 5至6. 5。 PH从而(远远)低于在漂白烯烃，典型地在更碱性的条件(例如用NaHCO3调到9. 0的pH) 下进行时使用的PH。适合的或优选的范围可以通过几种已知的酸-盐组合来获得，优选的 组合是基于草酸-草酸盐或乙酸-乙酸盐。当使用草酸和草酸钠时，PH比率可以从3. 7变 化到4. 2。典型地，可以以对催化剂约10 1的摩尔比使用该缓冲剂，但是该量可以很宽地 变化，例如从1 1至100 1。水性反应介质还可以含有相转移剂和/或表面活性剂。本发明方法中可以使用的 已知相转移剂包括烷基季铵盐。本发明方法中可以使用的已知表面活性剂包括非离子表面 活性剂例如从Union Carbide可得到的Triton X100 。认为含有至少痕量烯丙基氯的水性反应介质是有益的。尽管这纯粹是一种假设， 但是我们认为烯丙基氯的存在使得催化剂能够保持活性，同时我们认为不存在烯丙基氯和 /或由于存在ECH和/或氧化剂而不存在烯丙基氯，活性催化剂的活性下降。本领域普通技术人员可以快速地确定催化氧化的反应条件。压力不是特别相关 的。认为反应是放热的，并且可能需要冷却反应介质。优选在-5°C至30°C、优选0°C至20°C、 并且最优选0°C至10°C的任何温度下进行反应。注意，反应产物ECH以非常少的量存在于水相中。代替的是，ECH形成有机相，如果 存在的话，连同(剩余的)烯丙基氯一起形成有机相。本发明方法中特别感兴趣的是反应 产物-ECH可以形成单独相。所以，通过适当选择反应条件，作为环氧化催化剂的催化有效 量的水溶性锰复合物和水性反应介质，已经发现烯丙基氯被转化为ECH，由于ECH的有限溶 解性它与水性反应介质分离，从而形成不含任何副产物并且不含任何有机溶剂的包含ECH 的一个产物层或多个产物层。ECH产物层可以含有一些溶于其中的未反应的烯丙基氯。事 实上，可以存在两个浓度不同的烯丙基氯和ECH产物层，它们因而可以具有比水性反应介 质的密度大或小的密度。为了获得本发明的高选择性和转换数，烯丙基氯和氧化剂优选以1 0.1至 1 10、更优选1 0. 2至1 1.2、还更优选1 0.8至1 1的摩尔比反应。优选以超 过氧化剂当量地使用烯丙基氯。反应物的量应是这样在烯丙基氯的完全转化下生成了多 于可溶于水性反应介质中的ECH。优选地，反应物的量是这样在烯丙基氯的80%转化下生 成了多于可溶于水性反应介质中的ECH。更优选地，反应物的量是这样在烯丙基氯的50% 转化下生成了多于可溶于水性反应介质中的ECH。该方法导致对ECH的高选择性和此外改 善的易于分离ECH的高转换数生产ECH。为了保证最佳结果，应将反应物添加到水性介质而 不是可能在反应期间已经形成的有机相。如上所提及的，认为在水性反应介质中具有一些烯丙基氯是有益的。将富含烯丙 基氯的有机相(如果存在)与水相混合是有益的，而应优选避免完全由ECH构成的有机相 的返混。所以，认为混合或搅拌改善了烯丙基氯转化为ECH，但是ECH本身妨碍了烯丙基氯 的转化。
下文讨论烯丙基氯(“AC”)到表氯醇的转化。根据反应条件，反应可以在包含底 部的有机相和上部的有机相的三层体系中进行。底部的相可以具有高于反应介质的密度， 例如由较高ECH含量引起的，而上部的有机相将具有低于反应介质的密度，例如由较高AC 含量引起的。然而，经历搅拌条件，在反应期间存在或产生此种单独相可能不是立刻明显 的；例如可以仅在体系静置后观察到单独相。本发明的催化氧化优选使用过氧化氢作为氧 化剂进行。可以使用其它氧化剂，即作为过氧化氢的前体，但是鉴于易得性并且为了减小环 境影响，过氧化氢是优选的氧化剂。过氧化氢具有强的氧化性。作为漂白剂，它主要用于漂 白纸。它典型地以水溶液使用。过氧化氢的浓度可以从15% (例如用于漂白毛发的消费 级)到98% (推进剂级)改变，优选从20至60%、优选30至50%改变的工业级。为了保证最佳氧化剂效率，优选以约等于催化氧化的反应速率的速率将氧化剂加 入到水性反应介质中。可以以分批法、连续法或半连续法进行催化氧化。实际上，在不偏离本发明要点的 情况下可以在各个方面对方法进行改变。下文通过一般实施例的方式描述烯丙基氯的催化氧化。可以在具有搅拌手段的常规搅拌釜反应器中进行催化氧化。例如，它可以是在约 250rpm的搅拌速度下操作的常规桨式搅拌机。可以分批添加水性反应介质和反应物，或者 可以历经一段时间添加反应物。如果在反应期间加入过氧化氢，那么将它加入到包含烯丙 基氯的(搅拌的)有机相或(搅拌的)水性反应介质中。在(半)连续操作中，可以使用各种再循环流控制反应条件(保持在_5°C至10°C 的温度)和优化生产率。对方法设计而言，可以附加沉降器来优化ECH的重力分离。同样地，可以使用膜装 置以催化剂损失减少的方式使水性反应介质再循环。对于本发明反应过程的质量平衡的一个实例是ECH约 11000kg/hAC约 9100kg/hH2O2 (35% ) 约 6457kg/hH2O约 2140kg/h作为该质量平衡的结果，ECH/催化剂的比率是约SOOOmol/mol。以下实施例将更充分地举例说明本发明选择的实施方案。除非另有说明，否则此 处和所附权利要求中提到的所有份数、百分数和比例都是以重量计。实施例实施例1用下式的催化剂进行催化氧化
还使用草酸盐/草酸缓冲剂，35% H2O2水溶液作为氧化剂，水作为水性反应介质。 烯丙基氯作为末端烯烃进行实验。实验在典型的环氧反应中，将50mL水中的9. 3μπιο1催化剂、7. 5mLH20中的112. 5μπιο1 草酸钠和7. 5mL H2O中的112. 5 μ mol草酸加入到装配有机械搅拌器的三颈圆底烧瓶中。随 着在4°C下烯烃(150mmol)和稀释H2O2QOOmmol)的加入，反应开始。加入IOmL额外的水作为用于反应的溶剂。在以8. 8mL/hr的料流条件下将氧化剂 加入到反应溶液中。反应溶液的pH是3. 5至3. 6，对于大多数用机械搅拌的实验，反应速率 保持在21 Orpm。结果和讨论锰复合物使用水作为溶剂有效地生产ECH。在使用水作为溶剂的环氧化作用期间， 在反应开始时，AC作为单独层存在于水性催化剂溶液的上部。随着环氧化进行，ECH连同溶 于其中的一些AC—起以单独相生成。反应进行数次。有时，体系自上而下形成三个相有 机相、水相和第二有机相。在反应结束时，上部和下部有机相均包含主要量的ECH和AC。在 水相中也发现了占少量的AC和ECH。另一方面，体系还产生具有有机相(包含AC和ECH) 和水相的两层体系。该实施例提供了在40%过氧化氢选择性下产生的基于烯丙基氯的50% ECH收率， 转换数(TON) 7800。没有生成显著量的二醇或其它副产物。实施例2按照实施例1的方式进行各个实验。表1给出了不同搅拌速率下AC环氧化的结^ ο表1 :AC的环氧化搅拌速率变化
时间(h)
‘率
(rpm)
ECH (mmol)
ECH)
权利要求
1. 一种生产表氯醇(“ECH”)的方法-用氧化剂通过烯丙基氯(“AC”)的催化氧化，其中催化氧化在水性反应介质中进行， 其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂， -随后分离表氯醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为有机相分离ECH或一部分ECH，该相包含ECH 或者AC与ECH的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化剂包括通式(I)的单核锰复合物 [LMnX3JY(I)或通式(II)的双核锰复合物 [LMn ( μ -X) 3MnL]Y2(II)其中Mn是锰；L或各个L独立地是多齿配体，优选含有3个氮原子的环状或无环化合 物；各个X独立地是配位物质并且各个μ -X独立地是桥连配位物质，选自下组R0_、Cl_、 Br\ Γ、Γ、NCS\ Ν3\ Ι3\ NH3> NR3> RC00\ RSOf、RSOp 0Η\ 02\ 0广、Η00\ H2O, SH\ CN\ OCN-和 S/—及其组合，其中R是选自烷基、环烷基、芳基、苄基及其组合的C1-C2tl基团，Y是氧化稳定 性反离子。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述一个或多个配体是选自在骨架中含有至少7 个原子的无环化合物或在环中含有至少9个原子的环状化合物，各自具有被至少两个碳原 子分开的氮原子。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述双核水溶性锰复合物用作催化剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中以1 10至1 10，000，000、优选 1 20至1 100，000、最优选1 50至1 1000的催化剂(Mn)对末端烯烃的摩尔比使 用催化剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述水性反应介质是水相。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述水性反应介质包含缓冲体系以稳 定pH，优选在2. 5至8.0的范围。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述反应在_5°C至30°C的温度下进行。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述氧化剂是过氧化氢。
11.根据权利要求10所述的方法，其中过氧化氢以15%至98%的浓度，优选20至 60%、更优选30至50%的浓度的水溶液使用。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中烯丙基氯与氧化剂的摩尔比在 1 0. 1至1 10的范围内，更优选在1 0. 2至1 1.2并且最优选在1 0. 8至1 1 的范围内。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中以约等于催化氧化的反应速率的速 率将所述氧化剂加入到水性反应介质中。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中以分批法、连续法或半连续法进行 所述催化氧化。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中基于以下质量平衡进行所述催化氧化ECH 约 llOOOkg/hAC 约 9100kg/h H2O2 (35% ) 约 645Ag/hH2O 约 2140kg/h。
全文摘要
本发明涉及一种生产表氯醇(“ECH”)的方法，用氧化剂通过烯丙基氯(“AC”)的催化氧化，其中催化氧化在水性反应介质中进行，其中水溶性锰复合物被用作氧化催化剂，随后分离表氯醇。
文档编号C07D301/12GK102112457SQ200980130304
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月9日 优先权日2008年8月1日
发明者P·穆帕, R·波斯特马 申请人:迈图专业化学股份有限公司