专利名称：一种介孔mcm-22硅铝分子筛的制备方法
技术领域：
本发明涉及介孔分子筛的制备，具体地说是一种具有MWW晶体结构的介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法。
背景技术：
沸石分子筛经常被用作石油化工生产过程中的催化剂，比如裂解、加氢异构、烷基化、酯化和氧化反应。它们孔道狭窄，尺寸大小与这些石化过程中使用的分子相似，使其对反应物、产物和中间体具有择形催化性能。不过由于这些狭窄的微孔孔道小于I nm，分子从表面扩散到晶体的中心是一个缓慢的过程，因此，吸附和反应主要发生在沸石的外表面而 内部孔道却很难利用，导致分子筛催化剂总的有效利用率降低，限制了孔道对反应物或产物选择性的作用。为了提高沸石分子筛的有效利用率，可以通过使用更小的晶粒尺寸减少扩散限制，例如纳米晶体。然而，小纳米晶体在工业反应堆中的应用可能会导致不切实际的高压力降(如固定床反应器)，另外纳米粒子极易磨损损耗(如流化床)，且存在催化剂再生困难等问题。另外，也可以通过在沸石晶体内部引入介孔增强反应底物的扩散速率，主要的合成策略包括通过在合成过程中使用额外的模板剂(如碳或表面活性剂)直接合成，或者通过一些后处理方法形成(如脱铝或溶硅)。原位合成成本较高，且不容易形成介孔等缺点(Nat. Mater. , 2006, 5:718; Angew. Chem. Int. Ed. , 2006, 45:7603)。相反，后处理不但可以在分子筛中有效引入介孔而且成本较低。水蒸汽脱铝已被用来在FAU和MOR结构分子筛中引入介孔。近来使用碱(通常是NaOH)处理溶硅在沸石孔道中引入介孔已被证明是一种有效而简便的后处理方法，包括各种各样的分子筛结构，如MFI、MTW、MOR、BEA、AST、FER、IFR和STF。在碱处理的过程中，一部分硅原子从分子筛骨架中优先脱除，而铝原子仍然在骨架中，这样就可以形成具有多级孔道的介孔分子筛(Chem. Rev. , 2006, 106:896;USP 3，326，797; USP 3，374，182; USP 4，048，111; USP 4，134，965; USP 4，703，025; J. Catal. , 2007，251:21; J. Catal. , 2009，262:257)。得到的这些双孔分子筛在大量的催化反应中已经被证明可以提高反应的活性、选择性和稳定性。例如，芳构化、异构化、齐聚、酯化、烷基化、酰化、开环、裂解、甲醇的转化、选择性氧化、加氢脱硫以及医药、香料和农药行业中大分子的合成。MCM_22(IZA代码MWW)分子筛，拥有两个互不相通的多维孔道体系。第一种孔结构是位于“二层结构”内部二维正弦孔道体系，孔道的有效孔径为十元环(0.41 X 0.51 nm),第二种孔结构是位于两个“二层结构”之间的含超笼孔道结构，整个含超笼孔道的有效尺寸由十元环(0.4 X 0.55 nm)决定。超笼沿水平剖开为十二元环，笼大小为0. 71 X 0. 71X I. 82 nm (Chin. J. Catal. 2010, 31:5)。工业上MCM- 22主要用于苯与乙烯或丙烯的烷基化反应。其它许多反应，包括甲苯与丙烯烷基化，甲苯歧化，丁烯异构等在实验室也已经开展。但由于十元环孔径的限制，超笼内的酸性位很难得到利用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法在保持分子筛微孔结构的同时，通过溶硅引入介孔，使超笼内的酸性位得到有效利用，从而提高反应的活性和选择 性。本发明的目的是这样实现的
一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0. IM NaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170°C反应I 24 h，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，550°C焙烧6h，再经NH4Cl交换，550°C再次焙烧6h，得到所述介孔MCM-22硅铝分子筛；其中
所述MCM-22分子筛与0. IM NaOH溶液的固液比为Ig : 50 mL ;MCM_22分子筛中的SiO2与有机胺的摩尔比为0. 01 0. 2 ;有机胺为哌啶(PI)、六亚甲基亚胺(HMI )、哌嗪或吡啶。所述的常规水热法合成MCM-22分子筛是室温下将HMI溶于水中，然后分别加入NaAlO2和似011，剧烈搅拌下，慢慢加入碱性硅溶胶，至搅拌均匀，老化I h后，然后将上述摩尔组成为 ISiO2 : 0. 05Na20 : (0. 02 - 0. 033) Al2O3 : 0. 35HMI : 20H20 的凝胶转移到带聚四氟乙烯内衬的动态反应爸中，在100 rpm条件下于150 °C下晶化5 d,晶化产物经过滤、洗涤、干燥后即得到MCM-22层状前驱体原粉，经550°C焙烧10h，得到Na型MCM-22分子筛。其中Si/Al的范围为10 40。传统NaOH溶硅方法，指的是用0. IM NaOH溶液按分子筛NaOH溶液=Ig : 50 mL的固液比在65 100°C溶硅2h。采用该溶硅方法，会造成骨架结构坍塌。本发明在MCM-22结构中引入晶内介孔使层内十元环正弦孔道和层间超笼内部相通，改善内部扩散限制。这样就形成一个内部孔道完全相通的三维多孔网络体系，减少到达晶体内部活性中心的扩散距离。本发明在碱处理溶硅过程中，采用有机胺稳定骨架，在制得介孔的同时，分子筛结晶度保持完好。本发明制备的分子筛BET比表面积大于500平方米/克且介孔比表面积大于200平方米/克，低温氮吸附的吸附支和脱附支在P/P^O. 45-0. 8之间存在氮气分子多层吸附和滞后环现象，孔径分布在20 nm左右。由于具有比常规分子筛更大的比表面和外比表面，因此将其应用于大分子的催化反应，比如苯和异丙醇的烷基化反应，可以提高反应物的转化率，选择性和催化剂的稳定性。
图I为实施例I制得样品的X-射线衍射谱 图2为实施例I制得样品的低温氮吸附-脱附等温线；
图3为实施例I制得样品的透射电镜照片图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好的理解本发明的研究内容而非限制本发明的保护范围。实施例I将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，I. 42g PI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应lh，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所述的介孔分子筛。其BET比表面积为523平方米/克，外比表面为242平方米/克，产品的X-射线衍射谱图见图I ;低温氮吸附的吸附-脱附谱图见图2 ;透射电镜照片见图3。
实施例2
将按照常规水热方合成的MCM-22分子筛lg，I. 42g PI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应2h，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl 3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所述的介孔分子筛。其BET比表面积为535平方米/克，外比表面为245平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例3
将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，I. 42g PI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应8h，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl 3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所述的介孔分子筛。其BET比表面积为530平方米/克，外比表面为243平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例4
将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，1.42 g PI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应24h，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl 3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所提供的介孔分子筛。其BET比表面积为520平方米/克，外比表面为235平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例5
将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，2. 066g 80%HMI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应lh，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl 3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所提供的介孔分子筛。其BET比表面积为525平方米/克，外比表面为243平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例6
将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，2. 066g 80%HMI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应2h，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，用NH4Cl经3次铵交换后，550°C焙烧6小时得本发明所提供的介孔分子筛。其BET比表面积为536平方米/克，外比表面为247平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例7
将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，2. 066g 80%HMI和50 mL 0. IM NaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应8 h，用自来水冷却，经过滤，洗涤，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，经NH4Cl 3次铵交换后，550°C再次焙烧6小时得本发明所提供的介孔分子筛。其BET比表面积为528平方米/克，外比表面为245平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例8 将按照常规水热法合成的MCM-22分子筛lg，2. 066g 80%HMI和50ml0. IMNaOH溶液的反应混合物混合均匀，装入密闭反应高压釜中，自生压力下170°C反应24h，用自来水冷却，经过滤，洗漆，100°C干燥过夜，550°C焙烧6小时，用NH4Cl经3次铵交换后，550°C焙烧6小时得本发明所提供的介孔分子筛。其BET比表面积为518平方米/克，外比表面为230平方米/克，产品的X-射线衍射谱具有图I的特征；低温氮吸附的吸附-脱附谱图具有图2的特征；透射电镜照片具有图3的特征。实施例9
本实例说明在苯和异丙醇烷基化反应中，本发明提供的介孔分子筛的催化反应结果。反应装置为常压连续流动固定床，反应器内径为15毫米，催化剂的装填量为
0.2g，催化剂粒度为20 40目。催化剂在装入反应管后，在常压，500°C的氮气气氛中预处理I. 5小时。苯与异丙醇摩尔比为1:1，进样速率为1.7 mL/h，反应温度为200°C，氮气流量为30 mL/min,反应时间为I 10小时。反应产物通过冰浴冷却后用冷阱收集，尾气排空，毛细管气相色谱法测定，氢火焰离子化检测器。采用常规水热法制备的MCM-22分子筛为催化剂，反应I h时，其苯的转化率为60%，异丙苯的选择性为80% ;反应IOh时，其苯的转化率为45%，异丙苯的选择性为75% ;而采用本发明提供的实例I和2制备的介孔分子筛，反应I h时，其苯的转化率分别达到75%和80%，异丙苯的选择性分别为95%和97%。反应10 h时，其苯的转化率为72%和75%，异丙苯的选择性为94%和96%;以上表明本发明提供的分子筛由于引入了介孔，具有独特的物化结构特征，在异丙苯的生产中，可提高苯的转化率和异丙苯的选择性，失活速率明显减慢。
权利要求
1.一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0. IM NaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170°C反应I 24 h，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，550°C焙烧6h，再经NH4Cl交换，550°C再次焙烧6h，得到所述介孔MCM-22硅铝分子筛；其中 所述MCM-22分子筛与0. IM NaOH溶液的固液比为Ig : 50 mL ;MCM_22分子筛中的SiO2与有机胺的摩尔比为0. 01 0. 2 ;有机胺为哌啶、六亚甲基亚胺、哌嗪或吡啶。
全文摘要
本发明公开了一种介孔MCM-22硅铝分子筛的制备方法，该方法是将常规水热法合成的MCM-22分子筛、有机胺和0.1MNaOH溶液混合均匀后，装入密闭反应釜中，自生压力下170℃反应1～24h，产物经冷却，过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧6h,再经NH4Cl交换，550℃再次焙烧6h，得到所述介孔MCM-22硅铝分子筛。本发明在MCM-22结构中引入晶内介孔使层内十元环正弦孔道和层间超笼内部相通，改善内部扩散限制；本发明在碱处理溶硅过程中，采用有机胺稳定骨架，在制得介孔的同时，分子筛结晶度保持完好。本发明的分子筛用于大分子反应，如苯和异丙醇的烷基化反应，与常规MCM-22相比，催化活性和选择性大幅度提高,失活速率明显减慢。
文档编号C01B39/04GK102730711SQ20121021360
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者吴鹏, 季澎, 张坤, 王达锐, 纪永军, 蒋金刚 申请人:华东师范大学