专利名称：一种原子尺度石墨烯沟槽的制备方法
技术领域：
本发明提出了一种制备原子尺度石墨烯沟槽的方法，可用于制造原子尺度的石墨烯沟槽及基于此方法的各种微结构和器件，在材料学、物理学、微电子学和纳电子学领域具有应用价值。
背景技术：
石墨烯是一种新型二维材料，在2004年由A. K. Geim和K. S. Novoselov发现的，是单原子层的薄膜，能够稳定存在于大气环境下，具有完美的晶体结构和优异的性能，在许多领域具有广泛的研究和应用价值。由于石墨稀的独特晶体结构，使其具有极闻的载流子迁移率，最闻可达 2X IO5CmW1,约为硅中电子迁移率的140倍，且在强电场输运时迁移率不会有明显退化。 石墨烯中碳原子形成稳定的SP2杂化轨道，使其具有较高的电流承载密度和较强的抗电迁移能力。结合物理尺度方面的优势，石墨烯在新型高速电子器件领域有着巨大的应用前景。
图形化是将石墨烯应用于电子器件及集成电路领域的关键技术，理论上，所有的有源和无源器件(包括晶体管、电阻、电感、电容等)和其它具有特定功能的微结构(例如互联线、传输线等)，均可由石墨烯来实现，其关键是石墨烯的图形化技术。目前主流的石墨烯图形化技术是结合电子束曝光和等离子体刻蚀来实现，沟槽的尺度在微米和纳米尺度，而且刻蚀形成的石墨烯边缘缺陷较多、手性不可控，迄今尚无法在原子尺度上进行石墨烯的图形化、无法刻蚀出宽度在原子尺度的石墨烯沟槽。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备原子尺度石墨烯沟槽的方法。本发明提出一种原子尺度石墨烯沟槽的制备方法，可通过如下技术方案实现I.制备石墨烯，并将其放置在耐高温衬底上或者悬空，石墨烯的尺寸和层数均无特殊要求。石墨烯制备的方法有多种机械剥离、化学气相合成(CVD)和氧化石墨烯还原等方法。若将石墨烯放置于衬底上，则应该选用400°C 800°C下结构稳定且不与石墨烯发生反应的衬底，如Si02/Si，BN,石英，云母，蓝宝石，氧化石墨等。2.在石墨烯表面淀积单个金属原子或或由若干原子组成的金属原子簇。可催化刻蚀石墨烯的金属有多种，如Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Zn等。金属原子簇的尺度在IOnm以下。淀积单个金属原子可利用扫描隧道显微镜针尖移动金属原子来实现，先将样品放置在低压金属蒸气中Imin以上，使金属原子吸附在样品的表面，再将样品放入STM腔中，并抽至超高真空(<10_7Τοπ·)，降温至IOK以下；将STM针尖移动至淀积金属的区域进行图像扫描，然后将针尖移至待移动的某一金属原子处，并靠近金属原子、直至捕获该金属原子，待状态稳定后再匀速、缓慢地沿表面移动针尖，金属原子随STM针尖同步移至待刻蚀的石墨烯区域，最后使金属原子与针尖分离，将金属原子置于预设的位置。淀积金属原子簇的方法有两种(I)在石墨烯表面通过物理气相淀积(PVD)方法淀积金属，厚度为O. 5nnT5nm，再经退火处理即可形成金属原子簇；(2)在石墨烯表面旋涂由金属离子与可挥发性酸根离子组成的盐溶液(如NiCl2、 FeCl2' FeCl3' ZnCl2' CuCl2' Zn (NO3) 2、Cu (NO3) 2、Fe (NO3) 2、Fe (NO3) 3 等)，再经过退火处理即可形成金属原子簇。上述两种途径中的退火处理，均是在150 °C 400 °C下保温5min 30min后自然冷却，退火过程在Ar/H2氛围下进行，其中Ar和H2流量分别在IOOsccm 500sccm和 5sccm 50sccm范围内。3.单原子或原子簇金属催化剂在某一设定温度、KrfW2氛围下刻蚀石墨烯设定温度可在400°C 800°C范围内选择，样品从室温升至设定温度时需缓慢上升，升温速率 〈25° C/min,升温时间不超过40min,在设定温度的保温时间控制在15min 2h之间；升温、保 温和降温过程中均需保持Ar/H2氛围不变，Ar和H2的流量分别在lOOsccm 500sCCm 和5sccm 50sccm范围内；最后将样品自然冷却至室温后取出，并保存在干燥、真空或超净环境内。本发明具有如下技术效果本发明提出了一种利用金属催化刻蚀石墨烯来制备原子尺度石墨烯沟槽的方法。 该方法可靠、高效，由此制备的石墨烯沟槽宽度可控制可达到单原子尺度，或若干个原子尺度，如图I和图2所示，刻蚀形成的石墨烯槽具有原子尺度平整的边缘，而且边缘手性一致， 减小了边缘缺陷对石墨烯性能的影响。
图I为本发明金属原子簇刻蚀石墨烯来制备原子尺度石墨烯沟槽的示意图；图2为本发明单个原子刻蚀石墨烯来制备原子尺度石墨烯沟槽的示意图。
具体实施例方式下边结合图示说明本发明的具体实施例，但不以任何方式限制本发明的范围。实施例I(I)利用机械剥离的方法，由天然石墨薄片，在300nm-Si02/p_Si衬底上制备石墨烯。(2)利用电子束蒸发在整个样品表面均匀蒸镀2nmCo，再经退火处理即可形成金属Co原子簇，退火处理是在300°C下保温20min后自然冷却，退火过程在Ar/ H2(100sccm/15sccm)氛围下进行。(3)将样品放入高温管式炉在一定温度、Ar/仏氛围下刻蚀石墨烯形成沟槽。具体包括开始前先通入Ar和H2,流量分别控制在IOOsccm和20sccm,通气IOmin后开始升温， 升温速度20°C /min，温度升至750°C后保温I. 5h，然后降温，降温过程继续按上述流量通入 Ar和H2，直至管式炉内的温度冷却至室温。实施例2
(I)在铜箔上利用CVD技术生长石墨烯，然后将石墨烯转移至90nm-Si02/p_Si衬底上。(2)在样品表面旋涂IOmL浓度为20mg/L的Fe (NO3) 3溶液，旋涂速度为2000rpm， 旋涂时间为lmin，再经退火处理即可形成金属Fe原子簇，退火处理是在250°C下保温30min 后自然冷却，退火过程在Ar/H2 (150sccm/15sccm)氛围下进行。(3)将样品放入高温管式炉在一定温度、Ar/H2氛围下刻蚀石墨烯形成沟槽具体包括通入Ar和H2,流量分别控制在200sccm和30sccm，升温至700°C后保温2h，升温速度 200C /min,降温过程须继续按上述流量通入Ar和H2，直至管式炉内温度冷却至室温。实施例3(I)利用机械剥离的方法，由高取向石墨，在90nm-Si02/p_Si衬底上制备石墨烯。(2)将样品放置在KT5Torr的Ni蒸气当中处理IOmin。(3)把样品放入STM中，将腔内抽至超高真空，降温到4K，在需要刻蚀的位置附近扫描表面选择合适的Ni原子作为催化剂。将针尖移至待移动的Ni原子处。通过提高隧道电流值使针尖和Ni原子靠近，达到稳定状态后，再匀速、缓慢地移动针尖，使Ni原子随针尖同步移动至附近待刻蚀的石墨烯表面。然后再降低隧道电流值将针尖抬起，使Ni原子与针尖分离。此时单个Ni原子便附着在石墨烯表面。如此反复操作，在石墨烯表面的预定位置放置单个Ni原子。
(3)将样品放入高温管式炉在一定温度、ArM2氛围下刻蚀石墨烯形成沟槽具体包括开始前先通入Ar和H2,流量分别控制在150sccm和40sccm,通气IOmin后开始升温， 升温速度151/1^11，使温度稳定在4501后保温451^11，继续通入八1'和!12，直至冷却至室温。
权利要求
1.一种原子尺度石墨烯沟槽的制备方法，其步骤包括1)制备石墨烯，并将其放置在耐高温衬底上或者悬空；2)在石墨烯表面淀积单个金属原子或由若干原子组成的尺度在IOnm以下金属原子簇；3)单个金属原子或金属原子簇在设定温度400°C 80(TC和Ar/H2氛围下刻蚀石墨烯， 随后自然冷却至室温后取出，并保存在干燥、真空或超净环境内。
2.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，采用机械剥离、化学气相合成和氧化石墨烯还原方法制备石墨烯。
3.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，耐高温衬底选用Si02/Si、BN、石英、云母、蓝宝石或氧化石墨。
4.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，刻蚀石墨烯的金属原子为Fe、Co、Ni、 Cu、Ag、Zn。
5.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中在石墨烯表面淀积单个金属原子的具体步骤为先将石墨烯样品放置在低压金属蒸气中Imin以上，使金属原子吸附在样品的表面，再将样品放入STM腔中，并抽至超高真空，降温至IOK以下；将STM针尖移动至淀积金属的区域进行图像扫描，然后将针尖移至待移动的某一金属原子处，并靠近金属原子、直至捕获该金属原子，待状态稳定后再匀速、缓慢地沿表面移动针尖，金属原子随STM 针尖同步移至待刻蚀的石墨烯区域，最后使金属原子与针尖分离，将金属原子置于预设的位置。
6.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中在石墨烯表面淀积金属原子簇的具体步骤为在石墨烯表面通过物理气相淀积方法淀积金属，厚度为O. 5nnT5nm,再经退火处理即可形成金属原子簇；或在石墨烯表面旋涂由金属离子与可挥发性酸根离子组成的盐溶液，再经过退火处理即可形成金属原子簇。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，退火处理包括在i5o°cKktc下保温5mirT30min后自然冷却，退火过程在Ar/H2氛围下进行，其中Ar和H2流量分别在 IOOsccm 500sccm 和 5sccm 50sccm 范围内。
8.如权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中首先从室温升至设定温度时需缓慢上升，升温速率<25oC/min，升温时间不超过40min，在设定温度的保温时间控制在 15mirT2h之间；升温、保温和降温过程中均需保持Ar/H2氛围不变，Ar和H2的流量分别在 IOOsccm 500sccm 和 5sccm 50sccm 范围内。
全文摘要
本发明公开了一种原子尺度石墨烯沟槽的制备方法，该方法首先制备石墨烯，并将其放置在耐高温衬底上或者悬空；然后在石墨烯表面淀积单个金属原子或由若干原子组成的金属原子簇；单金属原子或原子簇金属在设定温度400℃～800℃和Ar/H2氛围下刻蚀石墨烯，形成原子尺度石墨烯沟槽，随后自然冷却至室温后取出，并保存在干燥、真空或超净环境内。本发明刻蚀形成的石墨烯槽具有原子尺度平整的边缘，而且边缘手性一致，减小了边缘缺陷对石墨烯性能的影响。
文档编号C01B31/04GK102689897SQ201210213139
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者傅云义, 叶天扬, 张兴, 李晨, 魏子钧, 黄如 申请人:北京大学