专利名称：片状石墨膜的制造模具及制造方法
技术领域：
本发明涉及一种作为散热材料的石墨膜的制造模具及制造方法，特别地涉及一种片状的石墨膜的制造模具及制造方法。
背景技术：
随着电子产品的不断更新换代，日益向更薄、更轻的方向发展，其电子元器件的发热问题也越来越突出。传统的利用金属散热片、金属箔进行导热散热的方法，以及利用风扇强制散热的方法已越来越无法满足电子产品日新月异的变更需求。利用金属散热片给电子产品散热，存在着占用电子产品内部空间大、增加电子产品质量等缺点。单独使用金属箔(如铜箔、铝箔或其它金属材料等)散热，则电子元器件的使 用寿命或反应速度会降低；因为金属材料本身的导热系数不高(用于电子原器件散热的铜，是金属中散热效果最好的，其导热系数在400W/m K左右，导热系数是指在稳定传热条件下，I米厚的材料的两侧表面的温差为I度，在I秒内通过I平方米面积传递的热量)，能够散去的热量较少，相对发热量高的电子元器件简单利用金属箔散热是不够的，其最后达到的热平衡温度会超过电子元器件的正常使用温度，造成电子元器件使用寿命较短。针对于发热量大的电子元器件，比如电脑的cpu等，其散热方式往往采用金属散热片搭配风扇来散热。但是风扇散热存在以下缺点一是风扇容易吸尘，随着风扇的工作时间的增加，在风扇和电子元器件上会残留一定量的灰尘，积压的灰尘会对电子元器件的散热速度造成较大影响；二是噪音较大，即使现在所谓的静音风扇也无法完全避免一定量的噪音存在；三是占用空间较大，随着电子产品更轻型更薄化的市场需求，风扇的使用体积对其存在着一定的阻碍。碳元素是一种很神奇的元素。自然界中导热系数最高的物质就是碳单质——钻石，其导热系数为2300W/m K。碳的同素异形体——石墨，具有与钻石相媲美的高导热属性。通常用作导热、散热的石墨结构材料有石墨块、石墨片(通常的石墨块、石墨片厚度在0. 3mm至3mm之间)、膨胀石墨膜(又称天然石墨膜)和人造石墨膜。石墨块和石墨片主要用来制作各类耐高温容器，或者作为发热管道，以及热流管道的垫片等，近年来也逐渐作为散热材料应用。比如，大功率LED灯具就有用石墨片导热的方法，取代以往的导热硅胶、高热硅脂充当导热垫片使用。另外，含石墨成分的陶瓷石墨、塑料石墨等复合材料，替代金属型材作为散热器材使用，但是其柔韧性比较差，存在着着不能弯折，易碎等多方面的缺陷。天然石墨膜(膨胀石墨膜)是利用天然石墨粉或者石墨鳞片经过酸性溶液处理，添加粘合剂等在一定温度条件下压制成型。目前天然石墨膜的导热系数最高只能达到500W/!!! K，一般只有300至400 W/m*K。天然石墨膜的导热系数和现阶段的铜相当，一般只能局限于散热要求不高的电子产品使用。人造石墨膜是指利用含碳的高分子膜经过碳化、石墨化工艺制得的石墨膜。人造石墨膜的基本特点是薄，最薄可以做到10微米，一般都在100微米以下；导热系数高(或者说热扩散性能好、热扩散系数高)，导热性能好，其平面方向的导热系数一般在800 ff/m -K以上，制作工艺优良，石墨化程度90%以上的人造石墨膜的平面导热系数可以达到1500至1800 ff/m K，理论上完美的人造石墨膜的平面方向的导热系数能达到2400W/m K ;柔韧性好，耐弯折性能极佳；导电性能强。人造石墨膜的用途十分广泛，可以应用于电子、航天、军工等多种领域。特别适用于解决小型电子产品发热元器件的发热问题，比如针对智能手机、笔记本电脑、平板电脑、导航仪等电子产品的cpu、电池等，能够达到理想的散热效果，而且适用十分方便。经过熔敷处理，可以直接贴附于电子产品的发热元器件上，解决其发热问题。人造石墨膜将为上述电子产品向着更薄、更轻、集成化的方向发展作出十分重要的贡献。日本目前在人造石墨膜的研究、生产领域处于比较领先的地位。国内一些重要研究机构，院所等从二十世纪八十年代初开始研究人造石墨膜，至今也取得了令人欣喜的成果。但是，众多的人造石墨膜制作专利及文献均未公开完整的人造石墨膜制作方法，如公开号为CN101687647A的发明专利，公开了一种“石墨膜及石墨复合膜”的发明，其内容主要阐述制备抗弯折性人造石墨膜的选材、聚酰亚胺的制作以及石墨化施压范围和加温办法等内容，并没有讲述其具体制作工艺。再如公开号为CN1826288A的发明专利公开了一种“薄 膜状石墨及其制造方法”，其内容主要阐述的是为人们广泛知晓的作为人造石墨膜原料膜聚酰亚胺的制造，没有公开制作石墨膜的具体工艺。再如张鹏、迟伟东、沈曾民的国内文献“高温碳化对聚酰亚胺(PI)薄膜结构与性能的影响”，也没有阐述石墨膜的制作工艺，只是讲述了原料在碳化、石墨化工程中的变化过程以及其物理化学性质的变化。中国专利文献CN102149633A (申请号为2009801359470)公开了一种碳质膜的制造方法及由其制得的石墨膜，它公开了一种长尺寸、卷材形式的石墨膜的制造方法，该制造方法是在制作过程的碳化过程中靠原料膜之间产生的摩擦力来保持膜的完整性，从而使得制造的石墨膜不褶皱、不产生波纹，但这种方法制作的石墨膜由于在制造的过程中没有赋予一定的压力易保证其分解过程中表面重组的平整性，因此实际制成的石墨膜的导热性能并不优越，其石墨的晶体结构不够发达，即使后期通过压延加工也不能改变这种制作方法带来的缺陷。不仅众多的人造石墨膜制作专利及文献均未公开完整的人造石墨膜制作方法，而且人造石墨膜的具体制作方法本身具有着多样化的特点，不拘于一种方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种完整的、适合批量生产片状的高导热性能石墨膜的制造模具以及具体制造方法。实现本发明的第一个目的的技术方案是提供一种片状石墨膜的制造模具，包括底座、立柱、上盖、隔离片和耐温重物。立柱有4根。底座是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米，直径是20至50cm。底座的前、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与底座同心的一个圆柱侧面上，4个通孔均设有内螺纹。4根立柱均由石墨制成，立柱呈圆柱状，其直径与底座上的通孔的直径相对应，每根立柱的下部设有与底座的通孔的内螺纹相匹配的外螺纹。4根立柱分别由其下端螺纹部由上向下旋合在底座的相应I个通孔内，从而使得4根立柱固定在底座上，从而得到下模组件。隔离片呈正方形状，其边长比4根立柱所围成的假想正方形的边长的小0%至0. 2%。隔离片由耐高温材料制成。隔离片使用时水平设置在底座与4根立柱围成的空间内。耐温重物由耐高温材料制成。耐温重物的形状与隔离片的形状一致或稍小，下表面平坦。耐温重物使用时水平设置在底座与4根立柱围成的空间内。上盖的形状及大小与底座相同，上盖是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米，直径与底座的直径相等。上盖的前 、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与上盖同心的一个圆柱侧面上，上盖的4个通孔为光孔。上盖使用时由其4个通孔分别由上向下穿过相应一根立柱，并固定在4根立柱的上部。隔离片的制造材料优选石墨片、人造石墨膜或者天然石墨膜，更优选天然石墨膜。耐温重物的制造材料优选碳素类材料，更优选石墨块。耐温重物是底面形状和隔离片一样大小的长方体状重物。实现本发明的第二个目的的技术方案是提供一种片状石墨膜的制造方法，包括如下步骤
①选取原材料，选取双轴取向、双折射系数大于0. I、弹性模量大于400kgf/mm2、拉伸强度在50Mpa以上的聚酰亚胺膜作为原料膜。②设置制造模具，上述的制造模具采用上述的片状石墨膜的制造模具。③将步骤①得到的原料膜裁剪成适于放置在步骤②得到的制造模具内的形状。根据制造模具的4根立柱所围成的正方形的形状大小，将步骤①得到的聚酰亚胺膜裁剪成相应的正方形状而得到原料膜，且裁剪完整的每片正方形状的原料膜的边长比正方形的隔离片的边长的小0. 5%至1%。④将步骤③得到的原料膜以及相应数量的间隔片4以间隔叠片的方式放置在步骤②得到的下模组件内，具体为在步骤②得到的下膜组件的底座的上表面平坦放置第一张原料膜，然后在第一张原料膜上重叠放置第一片隔离片，再重叠放置第二张原料膜，然后在第二张原料膜上重叠放置第二片隔离片，如此叠合直至将所有的原料膜与隔离片均以相互间隔重叠的方式放置在制造模具内，从而得到间隔叠片和下模的组合件。上述的相互间隔重叠放置的过程简称为间隔叠片过程，相互间隔重叠放置则简称为间隔叠片。⑤对步骤④得到的间隔叠片和下模的组合件内的原料膜进行施压，将耐温重物放置在步骤④得到的间隔叠片和模具组件的位于最上方的隔离片的上表面上，从而得到施加重力的间隔叠片和模具的部件。施压的压力范围为3至lOg/cm2。⑥将步骤⑤得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件放入碳化炉的内腔中。⑦在步骤⑥得到的放入了施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化炉的内腔中，先对碳化炉的内腔进行抽真空，再充入氮气或惰性气体而形成惰性环境。⑧在步骤⑦得到的惰性环境下，将碳化炉加热升温至施加重力的间隔叠片和模具的部件的原料膜的碳化温度而开始碳化，并在最高碳化温度下保温30至120分钟而完成碳化，然后自然冷却。保温中设置的最高碳化温度在1000°C至1400°C。⑨对步骤⑧得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化后的原料膜进行施压调整，打开碳化炉的炉盖，在施加重力的间隔叠片和模具的部件的上方替换耐温重物，施压的压力范围为5. O至100g/cm2。⑩对步骤⑨得到设有调整施压后的间隔叠片和模具的部件的碳化炉重新形成惰性环境。先将炉内抽真空，然后充氩气或者氦气至常压、微正压或微负压。Q在步骤⑩得到的惰性环境下，将碳化炉加热至石墨化温度进行石墨化工序。石
墨化工序中最高温度的设置在2800°C至3200°C，并保持在上述温度区域内某一目标值30至120分钟。
等待碳化炉自然冷却后，取出制造模具得到成品石墨膜。步骤⑦的具体操作程序是先对碳化炉抽真空，然后注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压。然后再进行再一次抽真空，再注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压。 惰性气体优选氮气，压力条件优选微负压。步骤①中，聚酰亚胺原料膜优选均苯型酸二酐和对苯型二胺作为聚酰亚胺的聚合原料所制得的聚酰亚胺膜。步骤⑧中，上述的碳化开始时的升温过程，包括在500°C至700°C尤其是550°C至650°C时，保持以5°C /min以下的速率缓慢升温。在步骤⑧的碳化过程中，在500°C至700°C时采取了进一步减压的操作，使碳化炉的温区气压为微负压-0. IKPa至-0. OlKPa，在700°C之后保持常压状态。步骤 中，上述的石墨化工序中升温程序以10°C -50°C /min的速率升温至石墨化工序中最高温度。在步骤④完成后、步骤⑤进行之前，将上盖设置在步骤④得到间隔叠片和下模的组合件上，将上盖由其4个通孔从上到下分别套在相应I根立柱的上端部位上，直至上盖的下端面与处于最上面的隔离片的上表面相接触，从而使得步骤⑤和⑨的耐温重物放置在上盖的上表面上。本发明具有积极的效果(I)本发明的片状石墨膜的制造模具及制造方法提供一种完整的、适合批量生产片状的高导热性能石墨膜的具体制造工艺，能够批量生产高质量的人造石墨膜，该石墨膜热扩散性好、抗弯折性强，适合于解决小型电子产品元器件发热问题。(2)本发明的片状石墨膜的制造模具及制造方法在碳化、石墨化的过程中采用了对原料膜进行适当施压的方法，充分保证了制造出来的石墨膜的平整性和石墨结晶结构的发达，因此其热扩散性更加优越。(3)本发明的片状石墨膜的制造模具及制造方法在石墨化过程中碳化炉的温度控制在2800°C以上，保证了石墨化的充分性。(4)本发明的片状石墨膜的制造模具及制造方法在碳化过程的500至700°C的升温过程中采取缓慢升温来使原料膜尽量保证在剧烈分解重组的过程中不出现瑕疵，且反应均应。(5)本发明的片状石墨膜的制造模具及制造方法在碳化过程中可采取恒温措施，以保证原料膜在某特定温点反应均应、充分，从而制得所需特性的石墨膜。
图I为本发明的实施例I中的模具的结构示意 图2为图I的仰视图。上述附图中的标记如下底座1，立柱2，上盖3，隔离片4，耐温重物5，原料膜6。
具体实施例方式(实施例I、片状石墨膜的制造模具)
见图1，本实施例的制造模具包括底座I、立柱2、上盖3、隔离片4和耐温重物5。立柱2有4根。
见图I及图2，底座I是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米(本实施例为2厘米)，直径是30cm。底座I的前、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座I的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与底座I同心的一个圆柱侧面上，4个通孔均设有内螺纹。4根立柱2均由石墨制成，立柱2呈圆柱状，其直径与底座I上的通孔的直径相对应，每根立柱2的下部设有与底座I的通孔的内螺纹相匹配的外螺纹。4根立柱2分别由其下端螺纹部由上向下旋合在底座I的相应I个通孔内，从而使得4根立柱2固定在底座I上，从而得到下模组件。上盖3的形状及大小与底座I相同，上盖3是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米(本实施例为2厘米)，直径是30cm。上盖3的前、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座I的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与上盖3同心的一个圆柱侧面上，上盖3的4个通孔为光孔。隔离片4呈正方形状，其边长比4根立柱2所围成的假想正方形的边长的小0%至0. 2%。隔离片4采用熔点在碳化工序中设定的最高温度以上的各类材料制成，优选石墨片、人造石墨I旲或者天然石墨I旲，更优选天然石墨I旲。因为石墨片的厚度在0. 3mm以上，而且比较脆，施压后加上高温膨胀容易碎裂，加厚则占用的空间会大，影响量产；人造石墨膜则比较昂贵，且质软、容易破损；所以隔离片4选择天然石墨膜制成最佳，天然石墨膜的厚度在0. Imm至0. 5mm,且这个厚度的天然石墨膜已经具有了一定的硬度，易叠片。本实施例的隔离片的大小为21cm*21cm,厚度为0. 2mm,采用天然石墨卷材裁切制成。耐温重物5由具备一定质量的耐高温材料制成，本实施例采用石墨制成。耐温重物5选用的材料的熔点超过碳化工序中设置的最高温度即可，但是石墨化过程中一般只能选择石墨块。制造模具在碳化、石墨化炉中是共用的，所以施压重物最好也是共用的，因此耐温重物5优选石墨块。另外，用非碳素类材料在高温下有产生非碳素颗粒污染原料膜6的风险。耐温重物5的形状与隔离片4的形状一致或稍小，下表面平坦，优选底面形状和隔离片4 一样大小的长方体石墨块。本实施例的耐温重物5采用长方体形的石墨块，其下底面为21cmX21cm的正方形状。(实施例2、片状石墨膜的制造方法)
本实施例的片状石墨膜的制造方法包括如下几个步骤①选取原材料。一般作为制备石墨膜的高分子膜原料可以是聚酰亚胺(PI)、聚噁二唑(P0D)、聚酰胺(PA)、聚苯并噁唑(PB0)、聚苯并双恶唑(PBB0)、聚苯并噻唑(PBT)、聚苯并双噻唑(PBBT)、聚苯并咪唑(PBI)、聚苯并双咪唑(PBBI)等耐高温芳香族性高分子膜中的一种。其中聚酰亚胺(PI)和聚噁二唑(POD)是优选的原料，更优选是聚酰亚胺。因为作为合成聚酰亚胺的原料的酸二酐和 二胺具有多样性。本发明采用的制造片状石墨膜的高分子膜原料就是聚酰亚胺。本发明采用的聚酰亚胺材料要求其平面方向的分子取向性好，这样的聚酰亚胺材料更容易碳化、石墨化，石墨结晶的取向性也会提高，制得的石墨膜抗弯折性佳、导热系数高(热扩散系数高)、表面的各向同性度高。平面方向分子取向性是指高分子膜的分子链段平行地向同一方向排列。未经取向的高分子膜分子链段的平面方向排列和垂直方向(厚度方向)排列都是在聚合过程中自由排列的，由分子间的相互作用力决定。在没有外力作用影响下，分子间的相互作用力是相同的，所以未经取向的高分子膜分子链段的各个方向(包括平面方向和垂直方向)的物理、化学性质是同性性质的。但是这种高分子膜分子链段的各向同性并非是适合制得石墨膜的各向同性，只是分子链段在等分子力相互作用下进行排列产生的同性。制得优良石墨膜必须使高分子膜在外力作用下使其分子链段在平面方向具有取向性。施加外力的取向方式有两种，一种是单轴取向，另一种是双轴取向。单轴取向是指在高分子膜的一个方向施加拉力，从而使得高分子膜向受力方向伸长。如在长度方向单向拉伸，则膜的长度会增加，厚度和宽度方向缩小，则长度方向的分子链段具有了取向性。双轴取向是指外力在两个相互垂直的方向拉伸高分子膜，即长度方向和宽度方向双向拉伸，双轴取向的高分子膜的长度和宽度都会增加，其厚度减小，高分子膜的分子链段相对于拉伸平面平行排列，拉伸平面内侧(可视为厚度方向)的分子链段为随机排列。可见双轴取向的高分子膜，在拉伸平面内具有水平方向各向同性性质，而拉伸平面外的其他方向则相对于拉伸平面是异性性质。因此，利用高分子膜制得的人造石墨膜的平面方向与垂直方向也存在着各向异性。双轴取向的聚酰亚胺膜就是本实施例选用的原料高分子膜。有取向就有取向度，取向度越高、取向性越好的聚酰亚胺原料膜越容易碳化、石墨化，能够制得的石墨膜的品质(热扩散性、导电性等)越高原料膜经过双轴取向后，拉伸面的分子链段平行排列更有利于分子间热量的传递，热量在分子间传递过程中损失更小，效率更好；同时分子链受外力拉伸后使得分子间本身的作用力减小，这样其分子分解重排所需要的能量就相对减小了，所以容易碳化、石墨化。确定聚酰亚胺薄膜的取向度有很多方法，如广角X射线衍射法、双折射法、声波传播法，红外二向色性法等。这些方法都是基于取向后的聚酰亚胺薄膜其拉伸平面方向与厚度方向的物理性质为各向异性。以双折射法确定原料膜取向度为例双折射系数是表示原料膜平面方向的折光率(设Nx表示)与纵向垂直于膜平面的厚度方向的折光率(设Nz表示)之差，即An=Nx-Nz。An值越大表示原料膜取向度越好,作为本实施例所选用的材料An应> 0. 10。Nx应多取值，即在原料膜平面多个角度(如0°方向、30°方向、45°方向等)取值，用所获得的多个Nx减Nz，取其平均值视为较准确的An。Nz也可以多取值，但Nz的差别很小，有时是由于操作或者仪器造成微小差别，所以可以适当少取值。Nx多取值的另一个目的可以判断原料膜是否属于双轴取向。例如，用Nxl表示0°方向(可在膜平面内自由确定)的折光率，用Nx2表示膜平面内与0°方向垂直的90°方向的折光率取值，如Nxl-Nx2的值接近于零或者等于零则说明材料是双轴取向的，反之则说明原料膜是单轴取向的，本实施例优选的材料是双轴取向的聚酰亚胺。抗拉强度也可以视为原料膜取向度判断的一个指标，抗拉强度越高，原料膜取向度越好；更为直接的原料膜取向度的判断指标就是拉伸强度，拉伸强度越大，取向度就会越高。但是这两个指标的前提是原料膜是双轴取向的。另外原料膜的弹性模量越高，制得的石墨膜品质也越好，本实施例采用的聚酰亚胺原料膜其弹性模量应大于400kgf/mm2(千克力每平方毫米，指每平方毫米的面积上施加I千克力的压力)。可通过LaWave弹性模量检测仪来对原料膜的弹性模量进行检测。作为聚 酰亚胺的聚合原料优选均苯型酸二酐和对苯型二胺更易制得所需性能的聚酰亚胺原料膜。本实施例采用溧阳华晶电子材料有限公司生产的型号为H型的、长度为10米、宽度为500毫米、厚度25微米、拉伸强度50MPa、双轴取向的卷材型聚酰亚胺膜作为原料膜的原材料。②设置制造模具。采用由实施例I得到的片状石墨膜的制造模具。③将步骤①得到的聚酰亚胺膜裁剪成适于放置在模具内的形状。根据制造模具的4根立柱2所围成的正方形的形状大小，将步骤①得到的聚酰亚胺膜裁剪成相应的正方形状而得到原料膜6，且裁剪完整的每片正方形状的原料膜6的边长比正方形的隔离片4的边长的小0. 5%至1%。将每片原料膜的尺寸设定为略小于制造模具中可以放置的最大尺寸的原因是原料膜在碳化加工过程中会产生膨胀，如果原料膜的尺寸和制造模具可以放置的最大尺寸一样，那么原料膜在加工过程中会因膨胀而与制造模具的边缘相擦，从而导致碳化好的原料膜部分边缘弯曲、褶皱或破损，在石墨化加工过程中同样不得修复，影响了石墨I吴的整体品质。本实施例的每片原料I吴的大小为20. 8cm*20. 8cm的正方形状，共200张。④将步骤③得到的原料膜6以间隔叠片的方式放置在步骤②得到的下模组件内，得到间隔叠片和下模的组合件。见图1，在步骤②得到的下膜组件的底座I的上表面平坦放置第一张原料膜6，然后在第一张原料膜6上重叠放置第一片隔离片4，再重叠放置第二张原料膜6，然后在第二张原料膜6上重叠放置第二片隔离片4，如此叠合直至将所有200张原料膜6与隔离片4均以相互间隔重叠的方式放置在制造模具内，从而得到间隔叠片和下模的组合件。上述的相互间隔重叠放置的过程简称为间隔叠片过程，相互间隔重叠放置则简称为间隔叠片。间隔叠片过程中应尽量保持原料膜6的平整，以及原料膜6与隔离片4之间的对准。将隔离片4用于间隔叠片的原因是防止原料膜6在后续加工过程中熔接在一起。⑤将上盖3设置在步骤④得到间隔叠片和下模的组合件上，将上盖3由其4个通孔从上到下分别套在相应I根立柱2的上端部位上，直至上盖3的下端面与处于最上面的隔离片4的上表面相接触，从而得到间隔叠片和模具的部件。⑥对步骤⑤得到的间隔叠片和模具组件内的原料膜6进行施压。将耐温重物5放置在步骤⑤得到的间隔叠片和模具组件的上盖3的上表面上，从而得到施加重力的间隔叠片和模具的部件。耐温重物5的重力通过上盖3对叠片后的原料膜6施加一定的压力以便进行碳化过程。施压是为了保证碳化过程中原料膜6的平整性和制得所需品质的石墨膜。碳化过程中，原料膜6分子会分解并进行分子重组，如果不适当施压，碳化的原料膜6会产生波纹等瑕疵。在碳化过程中，原料膜6分解时在其平面方向产生较大幅度收缩，如果压力过大，阻碍其收缩，原料膜6就会产生裂纹、孔洞或者断裂。另外碳化过程中分子分解会产生焦油，如果压力过大不利于焦油的排出，即使减压也会有极少量焦油残留，从而影响石墨膜的品质。碳化过程施压的压力范围为3至lOg/cm2 (克每平方厘米)。另外，施压也是为了碳化好的原料膜6在其平面方向的类石墨结构生长均匀创造了条件，有利于石墨化。本步骤中耐温重物5的质量设置为2000g。 ⑦将步骤⑥得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件放入碳化炉的内腔中。本实施例采用长沙诺天电子科技有限公司生产的高温碳化设备。⑧在步骤⑦得到的放入了施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化炉的内腔中，形成惰性环境。先对碳化炉的内腔进行抽真空，再充入氮气或惰性气体而形成惰性环境。形成惰性环境的目的是为了保护碳化炉的中心温区不受污染，延长设备使用寿命，同时也是防止空气中的气体在高温下和原料膜6发生反应。原料膜6是不能在自然空气氛围下进行碳化的。具体操作程序是先对碳化炉抽真空，然后注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压，所述微正压是指所测环境压力高于常压(即一个大气压)1至400Pa的气体压力状态；所述微负压是指所测环境压力低于常压(即一个大气压)I至400Pa的气体压力状态，例如在外界环境的大气压是IMpa的情况下，微负压-0. IKPa的绝对压力值即为99. 9KPa ;此时可以进行再一次抽真空，这样先前抽真空时没有排出的空气进一步得到稀释被抽走，然后再注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压。惰性气体优选比较经济，惰性程度次于氩气和氦气的氮气。一般在升温程序开始前进行抽真空、充氮气或惰性气体的操作，虽然在原料分解温度前不存在气体氛围的选择，但是一旦升温程序启动，后续难以控制抽真空和充氮气或惰性气体的操作，而且空气中的杂质在原料膜6分解温度前也有可能污染原料，所以选择在升温程序启动前抽真空、充氮气或惰性气体的操作。本实施例中的所形成的惰性环境为充满氮气。碳化炉保持常压、微正压或者微负压的条件气氛条件直至碳化结束，冷却到常温，或者300°C以下的开炉温度开炉都是可以的；微负压是比较优选的压力条件，因为在原料膜6碳化过程中会有焦油产生，微负压比较适合排焦油，保护炉体和炉心。⑨在步骤⑧得到的惰性环境下，将碳化炉加热升温至施加重力的间隔叠片和模具的部件的原料膜6的碳化温度而开始碳化，在碳化温度下保温30分钟左右而完成碳化。保温中设置的最高碳化温度在1000°C至1400°C，一般1000°C即可，优选1200°C，更优选HOO0C0在1000°C以上，原料膜6的碳化是指原料膜6的分子分解出碳后再重组，基本形成类石墨结构的六角碳网层面，而为进行下一步的石墨化的工序创造了条件。设置1000°C以上例如1200°C或1400°C的高温的原因是使原料膜6碳化更加充分，碳在分子重组后的石墨膜中含量更高，类石墨结构生成度更高，石墨化度也就更高。
所述的碳化开始时的升温过程，包括在500°C至700°C尤其是550°C至650°C时，保持以5°C /min以下的速率缓慢升温，其余温度区段可以根据各自工艺的要求设计。碳化中也可以设计恒温的时间段。设置恒温时间段的目的是为了尽量保证原料膜6在同一时间、同一温度下进行分解重组成炭固体的反应，这样材料分解重组的比较均匀；如果保持持续升温，由于在同一时间设备内部温区各个点的温度实际并不均匀，导致原料膜6在同一时间实际不能够在相同的温度下进行相应的分解重组反应，理所当然原料膜6各个点的反应程度也就不一样，就有存在瑕疵的可能性。另外，恒温的目的也是为了让原料膜6在恒温温度点获得充分反应和统一程度反应的时间，以达到均匀性好的目的。缓慢升温的道理也是一样的，因为缓慢升温从某种程度上来讲就是使原料膜6在同一时间内所受的温度基本是相同的，这样反应程度也就基本一样，原料膜6的分子分解重组后出现的瑕疵就少。在500°C至700°C温度区段选择比较慢的升温速率，是因为500°C至700°C时原料膜6的分子的分解重组是非常剧烈的，其中550°C至650°C是最剧烈的温度区段，一定要在此区段让原料膜6均匀反应，这样分子分解重组后的瑕疵就少。本实施例以3°C /min的速率升温至1200°C，恒温30分钟，然后自然冷却。 ⑩对步骤⑨得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化后的原料膜6进行施压调整。打开碳化炉的炉盖，在施加重力的间隔叠片和模具的部件的上盖3的上方替换耐温重物5，而对碳化后的原料膜6施加一定的压力以便进行石墨化过程。石墨化时不施压，则石墨膜的石墨晶体结构连续性差，物理性能也就差。但碳化过程中施压压力须小于石墨化过程中的施压压力，因为原料膜6分子分解、重组的反应大部分在碳化过程，石墨化过程分子反应比较轻缓。而在石墨化过程中压力小了起泡会多，石墨晶体结构不够发达(即晶体结构连续性差)，导热等物理性能也就差，所以石墨化过程的施压压力要大些。石墨化过程施压的压力范围为5. 0至lOOg/cm2，石墨化过程中施压的压力也不能过大，如果压力高于IOOg/ cm2，则过于助长表面方向的石墨晶体结构的发达，得到气泡程度非常小，气泡面积非常大的坚硬石墨膜。所以施压压力过大，石墨膜成品会比较脆，柔韧性差，容易碎。本步骤中耐温重物5的质量调整设置为6000g。G<对步骤⑩得到设有调整施压后的间隔叠片和模具的部件的碳化炉重新形成惰
性环境。先将炉内抽真空，然后充氩气或者氦气至常压、微正压或微负压。气压范围对石墨膜品质的影响不大，可以根据各自工艺的特点设计。本实施例的石墨化工序选择在微正压的惰性气体氛围条件下进行，气氛条件优选为氩气和氦气。氮气虽然也是不活泼气体，但是在石墨化高温条件下氮气存在和原料膜6继续分解所释放的气体产生反应而污染原料膜6和设备核心温区的风险。 在步骤 得到的惰性环境下，将碳化炉加热至石墨化温度进行石墨化工序；
碳分子排列由无序状态向石墨晶体结构转化在2000°C以上开始，到2600°C时石墨化度就比较高了，温度越高石墨化程度越高。本实施例的石墨化工序中最高温度的设置在2800°C以上。具体操作是以10°C至50°C /min的速率升温至2800°C以上，在目标温度恒温30至120分钟。本实施例在常压(一个大气压)氩气氛围下，以20°C /min的速率升温至2800°C /min,恒温I小时。等待碳化炉自然冷却后，取出制造模具得到成品石墨膜。(实施例3)
本实施例的过程基本与实施例2基本相同，其不同之处在于在步骤⑦前不进行步骤⑥，即碳化过程中不给原料膜6施压。制得的石墨膜有波纹，碳化设备核心温区有轻微污染。(实施例4)
本实施例的过程基本与实施例2相同，其不同之处在于在步骤⑨完成后，不进步骤⑩，即在石墨化过程中不给原料膜6进行施压调整。制得的石墨膜质地偏软、热扩散性稍差，碳化设备核心温区有轻微污染。 (实施例5)
本实施例的过程基本与实施例2基本相同，其不同之处在于在步骤⑨的碳化过程中，温度加热至500°C至700°C时采取了减压的操作，使碳化炉设备温区内气压为微负压-O.OlKPa，在700°C之后保持常压状态。制得的石墨膜没有熔接现象，碳化设备核心温区没有污染。(实施例6)
本实施例的过程基本与实施例2基本相同，其不同之处在于步骤⑥中，对制造模具内的原料膜6进行施压，施压重物5的质量改为3000g ；
步骤 中，施压重物5的质量调整为10000g。制得的石墨膜没有熔接现象，碳化设备
核心温区有轻微污染。(实施例7)
本实施例的过程基本与实施例2基本相同，其不同之处在于步骤①中，采用溧阳华晶电子材料有限公司生产的厚度50微米、拉伸强度50MPa、双轴取向的聚酰亚胺膜作为原料膜6 ；
在步骤⑨的碳化过程中，温度加热至500°C至700°C时采取了减压的操作，使碳化炉设备温区内气压为微负压-0. OlKPa，在700°C之后保持常压状态。制得的石墨膜没有熔接现象，碳化设备核心温区有轻微污染。(实施例8)
本实施例的过程基本与实施例7基本相同，其不同之处在于步骤⑥中，对制造模具内的原料膜6进行施压，施压重物5的质量改为3000g ；
步骤 中，施压重物5的质量调整为10000g。制得的石墨膜没有熔接现象，碳化设备
核心温区没有产生污染。(比较例)
采用德国耐驰LFA447导热测试仪将制得的石墨膜进行热扩散系数测定。将实施例I至7的实验过程中的气氛条件、是否熔接、热扩散率、碳化炉内有无污染等数据计入表一。表一
权利要求
1.一种片状石墨膜的制造模具，其特征在于包括底座(I)、立柱(2)、上盖(3)、隔离片(4)和耐温重物(5);立柱(2)有4根； 底座(I)是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米，直径是20至50cm ;底座(I)的前、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座(I)的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与底座(I)同心的一个圆柱侧面上，4个通孔均设有内螺纹； 4根立柱(2)均由石墨制成，立柱(2)呈圆柱状，其直径与底座(I)上的通孔的直径相对应，每根立柱(2)的下部设有与底座(I)的通孔的内螺纹相匹配的外螺纹；4根立柱(2)分别由其下端螺纹部由上向下旋合在底座(I)的相应I个通孔内，从而使得4根立柱(2)固定在底座(I)上，从而得到下模组件； 隔离片(4)呈正方形状，其边长比4根立柱(2)所围成的假想正方形的边长的小0%至0. 2%;隔离片(4)由耐高温材料制成；隔离片(4)使用时水平设置在底座(I)与4根立柱(2)围成的空间内；· 耐温重物(5)由耐高温材料制成；耐温重物(5)的形状与隔离片(4)的形状一致或稍小，下表面平坦；耐温重物(5)使用时水平设置在底座(I)与4根立柱(2)围成的空间内； 上盖(3)的形状及大小与底座(I)相同，上盖(3)是一个呈圆饼状的石墨块，其厚度为I至3厘米，直径与底座(I)的直径相等；上盖(3)的前、后、左、右部各设有I个上下向的通孔，4个通孔的相邻通孔相对于底座(I)的中心轴线等角度设置，且4个通孔的轴线位于与上盖(3)同心的一个圆柱侧面上，上盖(3)的4个通孔为光孔；上盖(3)使用时由其4个通孔分别由上向下穿过相应一根立柱(2)，并固定在4根立柱(2)的上部。
2.根据权利要求I所述的片状石墨膜的制造模具，其特征在于隔离片(4)的制造材料优选石墨片、人造石墨膜或者天然石墨膜，更优选天然石墨膜； 耐温重物(5)的制造材料优选碳素类材料，更优选石墨块；耐温重物(5)是底面形状和隔离片(4) 一样大小的长方体状重物。
3.一种片状石墨膜的制造方法，包括如下步骤 ①选取原材料，选取双轴取向、双折射系数大于0.I、弹性模量大于400kgf/mm2、拉伸强度在50Mpa以上的聚酰亚胺膜作为原料膜； ②设置制造模具，所述的制造模具采用如权利要求I所述的片状石墨膜的制造模具； ③将步骤①得到的原料膜裁剪成适于放置在步骤②得到的制造模具内的形状；根据制造模具的4根立柱(2)所围成的正方形的形状大小，将步骤①得到的聚酰亚胺膜裁剪成相应的正方形状而得到原料膜(6)，且裁剪完整的每片正方形状的原料膜(6)的边长比正方形的隔离片(4)的边长的小0. 5%至1%; ④将步骤③得到的原料膜(6)以及相应数量的间隔片4以间隔叠片的方式放置在步骤②得到的下模组件内，具体为在步骤②得到的下膜组件的底座(I)的上表面平坦放置第一张原料膜(6)，然后在第一张原料膜(6)上重叠放置第一片隔离片(4)，再重叠放置第二张原料膜(6)，然后在第二张原料膜(6)上重叠放置第二片隔离片(4)，如此叠合直至将所有的原料膜(6)与隔离片(4)均以相互间隔重叠的方式放置在制造模具内，从而得到间隔叠片和下模的组合件；上述的相互间隔重叠放置的过程简称为间隔叠片过程，相互间隔重叠放置则简称为间隔叠片；⑤对步骤④得到的间隔叠片和下模的组合件内的原料膜(6)进行施压，将耐温重物(5)放置在步骤④得到的间隔叠片和模具组件的位于最上方的隔离片(4)的上表面上，从而得到施加重力的间隔叠片和模具的部件；施压的压力范围为3至lOg/cm2 将步骤⑤得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件放入碳化炉的内腔中； ⑦在步骤⑥得到的放入了施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化炉的内腔中，先对碳化炉的内腔进行抽真空，再充入氮气或惰性气体而形成惰性环境； ⑧在步骤⑦得到的惰性环境下，将碳化炉加热升温至施加重力的间隔叠片和模具的部件的原料膜(6)的碳化温度而开始碳化，并在最高碳化温度下保温30至120分钟而完成碳化，然后自然冷却；保温中设置的最高碳化温度在1000°C至1400°C ； ⑨对步骤⑧得到的施加重力的间隔叠片和模具的部件的碳化后的原料膜(6)进行施压 调整，打开碳化炉的炉盖，在施加重力的间隔叠片和模具的部件的上方替换耐温重物(5 )， 施压的压力范围为5. 0至lOOg/cm2 ； ⑩对步骤⑨得到设有调整施压后的间隔叠片和模具的部件的碳化炉重新形成惰性环境；先将炉内抽真空，然后充氩气或者氦气至常压、微正压或微负压； 在步骤⑩得到的惰性环境下，将碳化炉加热至石墨化温度进行石墨化工序；石墨化工序中最高温度的设置在2800°C至3200°C，并保持在上述温度区域内某一目标值30至120分钟； @等待碳化炉自然冷却后，取出制造模具得到成品石墨膜。
4.根据权利要求3所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于步骤⑦的具体操作程序是先对碳化炉抽真空，然后注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压；然后再进行再一次抽真空，再注满氮气或者氩气等惰性气体至常压或者微正压、微负压。
5.根据权利要求4所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于惰性气体优选氮气，压力条件优选微负压。
6.根据权利要求3所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于步骤①中，聚酰亚胺原料膜优选均苯型酸二酐和对苯型二胺作为聚酰亚胺的聚合原料所制得的聚酰亚胺膜。
7.根据权利要求3所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于步骤⑧中，所述的碳化开始时的升温过程，包括在5000C至7000C尤其是550°C至650°C时，保持以5°C /min以下的速率缓慢升温。
8.根据权利要求7所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于在步骤⑧的碳化过程中，在500°C至700°C时采取了进一步减压的操作，使碳化炉的温区气压为微负压-0. IKPa至-0. OlKPa，在700°C之后保持常压状态。
9.根据权利要求3所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于步骤 中，所述的石墨化工序中升温程序以10°c -50°C /min的速率升温至石墨化工序中最高温度。
10.根据权利要求3至9之一所述的片状石墨膜的制造方法，其特征在于在步骤④完成后、步骤⑤进行之前，将上盖(3)设置在步骤④得到间隔叠片和下模的组合件上，将上盖(3)由其4个通孔从上到下分别套在相应I根立柱(2)的上端部位上，直至上盖(3)的下端面与处于 最上面的隔离片(4)的上表面相接触，从而使得步骤⑤和⑨的耐温重物(5)放置在上盖(3)的上表面上。
全文摘要
本发明涉及一种片状石墨膜的制造模具及制造方法，包括如下步骤先选取双轴取向的聚酰亚胺膜作为原料膜，再设置好制造模具，然后将裁剪好的原料膜以间隔叠片的方式放置在模具内，并对原料膜进行施压，然后放入碳化炉进行碳化工序，冷却后，对原料膜调整施压在进行石墨化工序，待自然冷却后得到成品石墨膜。本发明提供了一种完整的、适合批量生产片状的高导热性能石墨膜的具体制造工艺，能够批量生产高质量的人造石墨膜，该石墨膜热扩散性好、抗弯折性强，适合于解决小型电子产品元器件发热问题。
文档编号C01B31/04GK102745674SQ20121021042
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者孙伟峰 申请人:孙伟峰