专利名称：一种高灵敏度的氧化锌湿敏材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及低维材料和湿敏材料的制备方法。
背景技术：
湿度传感器已广泛应用于环境控制、家用电器、产品质量管理、医药制造、植物栽培等领域。随着材料科学和其它科学的发展，湿敏元件的性能不断提高。近年来，国内外对金属氧化物陶瓷和高分子湿敏元件的研究较多。对陶瓷湿敏元件的研究主要是通过向传统的湿敏金属氧化物中掺杂改性或寻找一些新型的复合氧化物来提高湿敏元件的精度；对高分子湿敏元件的研究主要是开发新型的湿敏材料或对某些材料进行改性处理，提高其耐水性。这两类湿敏元件各有优缺点。金属氧化物陶瓷湿敏元件制作成本低，但长期放置后性能不稳定，脱附困难；高分子湿敏元件精度较高，长期稳定性好，但耐水性差，连续在高湿环境下工作，精度会降低。 目前湿度传感器的发展主要面临的问题是湿敏元件的灵敏度不高和长期稳定性较差。因而，运用简单可行的方法制备出具有高灵敏度、快速响应、高稳定性和耐水性的湿敏材料对湿度传感器性能的提高具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高灵敏度、高稳定性的氧化锌湿敏材料的制备方法。为达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现。本发明所述的一种高灵敏度湿敏材料是在石英晶振片上，通过胶体重力自组装方法，制备的一层均匀平整的氧化锌薄膜。上述高灵敏度的湿敏材料的制备方法，具体步骤如下
1)称取锌盐，量取醇类有机溶剂，使锌盐和有机溶剂的摩尔比为I:(广200)。本发明所述的锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌或乙酸锌中的一种；本发明所述的醇类有机溶剂选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇中的一种。根据锌盐在各溶剂中的溶解性来确定锌盐和溶剂的摩尔比；
2)边搅拌锌盐和有机溶剂的混合物边缓慢升高温度至12(T20(TC，待锌盐完全溶解后继续搅拌O. 5^2小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)按步骤I)中的摩尔比称取锌盐和有机溶剂，将此混合物边搅拌边缓慢升高温度至 12(T200°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液，保温O. 5飞小时，制得乳白色胶体溶液。根据具体要求，上层清液的加入量可在O. 5 50 mL范围变化；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于6(T20(TC真空干燥f6小时，得到氧化锌湿敏材料。本发明的优点是I)本发明产品是一种高灵敏度快速响应的氧化锌湿敏材料，能对相对湿度在10°/Γ95% 全范围做出快速灵敏的响应和恢复；
2)本发明产品是不含有机溶剂的无机固体薄膜，具有湿敏性能稳定、易于长期保存、安全无毒等特点；
3)本发明的制备工艺简单易操作，原料价格低廉，反应过程中基本没有工业三废，具有绿色环保、低能耗等特点，适合工业化生产。
图I为实施例I所制得的湿敏材料的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例I所制得的湿敏材料的X射线衍射图谱；
图3为实施例I所制得的湿敏材料的响应恢复曲线；
图4为实施例I所制得的湿敏材料的频率随相对湿度变化的曲线图5为实施例I所制得的湿敏材料的灵敏度随相对湿度变化的曲线图；
图6为实施例I所制得的湿敏材料响应/恢复时间随相对湿度变化的曲线图7为实施例I所制得的湿敏材料稳定性测试曲线图。
具体实施例方式下面以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。实施例I :
1)称取7.8898g (O. 0359mol)乙酸锌，量取IOOmL (I. 7972mol)乙二醇，使乙酸锌和乙二醇的摩尔比为1:50 ;
2)边搅拌乙酸锌和乙二醇的混合物边缓慢升高温度至170°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取7.8898g (O. 0359mol)乙酸锌，量取IOOmL (I. 7972mol)乙二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至160°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液10mL，将混合物体系升温至170°C后保温3小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于90°C真空干燥2小时，得到氧化锌湿敏材料。图I为本实施例所制得的高灵敏度湿敏材料的扫描电子显微镜照片。由图可见， 所得材料是粒径约为400 nm的球状颗粒。图2为本实施例所制备的湿敏材料的X射线衍射图谱。由图可见，所得材料与氧化锌的标准卡片(No. 5-0664)完全对应，是纤锌矿结构的氧化锌。图3为本实施例所制得的湿敏材料的响应恢复曲线。由图可见，该湿敏材料从相对湿度11%变化到95%的响应时间为20秒，从相对湿度95%变化到11%的恢复时间为10秒。图4为本实施例所制得的湿敏材料的频率随相对湿度变化的曲线图。由图可见， 随着相对湿度的增大，湿敏材料薄膜上的吸附量逐渐增大。图5为本实施例所制得的湿敏材料的灵敏度随相对湿度变化的曲线图。由图可见，随着相对湿度的增大，湿敏材料的灵敏度逐渐提高。图6为本实施例所制得的湿敏材料响应/恢复时间随相对湿度变化的曲线图。由图可见，全湿度范围内响应/恢复时间都较短，随着相对湿度的增大，响应时间有所延长。图7为本实施例所制得的湿敏材料稳定性测试曲线。由图可见，经过长达50天的放置后，该湿敏材料的频率相对变化量不大，说明具有较高的稳定性。实施例2:
1)称取3.9449g (O. 0180mol)乙酸锌，量取IOOmL (I. 7972mol)乙二醇，使乙酸锌和乙二醇的摩尔比为1:100 ;
2)边搅拌乙酸锌和乙二醇的混合物边缓慢升高温度至170°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取3.9449g (O. 0180mol)乙酸锌，量取IOOmL (I. 7972mol)乙二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至160°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液20mL，将混合物体系升温至170°C后保温2小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于90°C真空干燥2小时，得到氧化锌湿敏材料。实施例3
1)称取1.5417g (O. 0070mol)乙酸锌，量取 IOOmL (I. 0535mol)—缩二乙二醇，使乙酸锌和一缩二乙二醇的摩尔比为1:150 ;
2)边搅拌乙酸锌和一缩二乙二醇的混合物边缓慢升高温度至200°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取1.5417g (O. 0070mol)乙酸锌，量取 IOOmL (I. 0535mol)—缩二乙二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至190°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液5mL，将混合物体系升温至200°C后保温2小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于100°C真空干燥4小时，得到氧化锌湿敏材料。实施例4:
1)称取5.0918g (O. 0374mol)氯化锌，量取 IOOmL (I. 1207mol)丁二醇，使氯化锌和丁二醇的摩尔比为1:30 ;
2)边搅拌氯化锌和丁二醇的混合物边缓慢升高温度至160°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取5.0918g (O. 0374mol)氯化锌，量取IOOmL (I. 1207mol)丁二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至150°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液15mL，将混合物体系升温至160°C后保温4小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于100°C真空干燥3小时，得到氧化锌湿敏材料。实施例5 1)称取4.6745g(O. 0343mol)氯化锌，量取IOOmL (I. 3718mol)丙三醇，使氯化锌和丙三醇的摩尔比为1:40 ;
2)边搅拌氯化锌和丙三醇的混合物边缓慢升高温度至220°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌O. 5小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取4.6745g (O. 0343mol)氯化锌，量取IOOmL (I. 3718mol)丙三醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至210°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液2mL，将混合物体系升温至220°C后保温I小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于200°C真空干燥2小时，得到氧化锌湿敏材料。实施例6
1)称取1.5670g (O. 00527mol)硝酸锌，量取 IOOmL (I. 0535mol)—缩二乙二醇，使硝酸锌和一缩二乙二醇的摩尔比为1:200 ; 2)边搅拌硝酸锌和一缩二乙二醇的混合物边缓慢升高温度至180°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取1.5670g (O. 00527mol)硝酸锌，量取 IOOmL (I. 0535mol)—缩二乙二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至170°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液20mL， 将混合物体系升温至180°C后保温4小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于100°C真空干燥6小时，得到氧化锌湿敏材料。实施例7
1)称取6. 0146g (O. 0374mol)硫酸锌，量取 IOOmL (I. 1207mol)丁二醇，使硫酸锌和丁二醇的摩尔比为1:30 ;
2)边搅拌硫酸锌和丁二醇的混合物边缓慢升高温度至150°C，待锌盐完全溶解后继续搅拌I小时；
3)将2)中制得的溶液进行离心分离，取上层清液待用；
4)称取6.0146g (O. 0374mol)硫酸锌，量取IOOmL (I. 1207mol)丁二醇，将此混合物边搅拌边缓慢升温至140°C，向体系中加入适量的步骤3)中得到的上层清液3mL，将混合物体系升温至150°C后保温6小时，制得乳白色胶体溶液；
5)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，于90°C真空干燥4小时，得到氧化锌湿敏材料。
权利要求
1.一种高灵敏度氧化锌湿敏材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1)将锌盐和有机溶剂按比例混合后，边搅拌边缓慢加热至12(T20(TC后，保温O.5^2 小时；(2)将步骤(I)中得到的溶液进行离心分离，取上层清液待用；(3)重复步骤(1)，加热至12(T200°C后加入适量的步骤(2)中得到的上层清液，继续升高温度至12(T200°C，保温O. 5飞小时，得到乳白色胶体溶液，根据具体要求，上层清液的加入量可在O. 5^50mL范围变化；(4)将得到的乳白色胶体溶液均匀滴加到石英晶振片上，在6(T20(TC下真空干燥I飞小时后，得到氧化锌湿敏材料。
2.根据权利要求I所述的高灵敏度氧化锌湿敏材料的制备方法，其特征在于所述的锌盐选自氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、乙酸锌中的一种。
3.根据权利要求I所述的高灵敏度氧化锌湿敏材料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂选自乙二醇、丁二醇、丙三醇、一缩二乙二醇中的一种。
4.根据权利要求I所述的高灵敏度氧化锌湿敏材料的制备方法，其特征在于锌盐和有机溶剂的摩尔比为I:(广200)。
全文摘要
本发明公开一种高灵敏度的氧化锌湿敏材料的制备方法，所述材料通过胶体重力自组装方法在石英晶振片上制得。使用本发明产品能对相对湿度在10%~95%全范围做出快速灵敏的响应和恢复。本发明产品的湿敏性能稳定，易于长期保存，安全无毒，且制备工艺简单易操作，具有绿色环保和低能耗等特点，适合工业化生产。
文档编号C01G9/02GK102689919SQ20121021316
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月27日 优先权日2012年6月27日
发明者严仁田, 周莹, 曾德智, 朱红钧, 林元华, 武元鹏, 王其军, 王虎, 谢娟 申请人:西南石油大学