一种用于3d打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于3D打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法，是针对电容器电极容量小、比电容低的问题，以碳球做碳源，高锰酸钾做锰掺杂剂，经配制溶液、超声波分散处理、合成氧化锰/碳球，经洗涤、抽滤、真空干燥、真空微波加热烧结，制成氧化锰/碳球复合材料，此制备方法工艺先进快捷、数据精确翔实，产物为黑色粉体，粉体颗粒直径≤200nm，产物纯度达99.3％，比电容指标为114F/g，是先进的快速制备氧化锰/碳球复合材料的方法，此材料可用于3D打印技术。
【专利说明】
-种用于3D打印的氧化猛/碳球复合材料的快速制备方法
技术领域
[0001] 本发明设及一种用于3D打印的氧化儘/碳球复合材料的快速制备方法，属有机碳 材料制备及应用的技术领域。
【背景技术】
[0002] 超级电容器具有容量大、充电时间短、使用寿命长、节约能源和绿色环保的特点， 是一种新型储能装置。
[0003] 超级电容器的电极材料主要是碳材料，用普通碳材料制备的电极比电容较低、容 量小，限制了碳材料做电极的应用前景。
[0004] 为了增强超级电容器的比容量，常在碳基材料表面沉积金属氧化物，可有效解决 比电容低的问题;在众多金属氧化物中，氧化儘具有比电容高、能量密度大、无毒、资源丰富 的优点，是一种理想的提供高电容的金属氧化物，用氧化儘与碳材料复合制备电容器电极 还处于研究阶段。
【发明内容】
[0005] 发明目的
[0006] 本发明的目的是针对【背景技术】的状况，W碳球做碳源，高儘酸钟做儘渗杂剂，经配 制溶液、超声分散处理、真空干燥、真空烧结、研磨过筛，制成氧化儘/碳球复合材料，用于电 容器电极，W解决电容器电极比电容低的问题，还可用于3D打印技术。
[0007] 技术方案
[000引本发明使用的化学物质材料为:碳球、高儘酸钟、硫酸、去离子水、氣气，其组合准 备用量如下：W克、毫升、厘米3为计量单位 [0009] 碳球：C O.lgiO.OOOlg 窩重盡酸钟;;KMnOl· 0.4g±0.Q001g 硫酸：I-I2SO4 lOOmLilmL 去离子水；H2O lOOQmLilOmL 氣气;Ar 8000(Wcm 1 OOcm^
[0010]制备方法如下；
[0011] (1)精选化学物质材料
[0012] 对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制：
[0013] 碳球:固态固体含碳量98.6%
[0014] 高儘酸钟:固态固体纯度98.6%
[0015] 硫酸:液态液体浓度36 %
[0016] 去离子水:液态液体纯度99.9 %
[0017] 氣气:气态气体纯度99.9 %
[001引（2)配制高儘酸钟溶液
[0019] ①称取高儘酸钟0.4旨±0.0001旨，量取去离子水251111^±0.00011111^、硫酸51111^± 0.000 ImL，加入烧杯中，成混合液；
[0020] ②将盛有混合液的烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率40kHz， 超声分散时间lOmin;
[0021] 超声分散后成混合溶液，酸碱度pH值为1，呈酸性；
[0022] (3)合成氧化儘/碳球复合材料
[0023] ①称取碳球0.1 g±0.0 OOlg，加入到上述烧杯中，与混合溶液混合，在25°C下，继续 进行超声分散，超声波频率40曲Z，超声分散时间60min，成混合液；
[0024] 在超声分散过程中，混合液将发生化学反应，反应方程式如下：
[0025]
[0026] 式中；
[0027] C-Mn化:氧化儘/碳球复合材料 [002引 C02:二氧化碳
[0029] K2SO4:硫酸钟
[0030] ②超声分散后，盛有混合液的烧杯在超声波分散仪中静置60min;
[003。③抽滤
[0032]将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用Ξ层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃 去滤液；
[00削 （4)洗涂、抽滤
[0034] 将滤饼置于另一烧杯中，加入去离子水lOOmL，揽拌洗涂lOmin;
[0035] 然后用Ξ层中速定性滤纸进行抽滤；
[0036] 洗涂，抽滤重复进行5次；
[0037] (5)真空干燥
[0038] 将滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥溫度60°C，真空度6Pa，干燥 时间480min，干燥后为氧化儘/碳球复合材料；
[0039] (6)真空烧结
[0040] 氧化儘/碳球复合材料的烧结是在真空烧结炉内进行的，是在抽真空、输氣气、微 波加热状态下完成的；
[0041] ①打开真空烧结炉炉腔，进行清理，并用氣气驱除炉内有害气体；
[0042] ②将氧化儘/碳球复合材料置于石英容器中，然后置于真空烧结炉内的工作台上， 并酱闭；
[0043] ③开启真空累，抽取炉内空气，使炉内压强达6Pa;
[0044] ④输氣气，开启氣气瓶，向炉内输入氣气，氣气输入速度lOOcmVmin，使炉内压强 达 1.01325Xl〇5pa，并恒定；
[0045] ⑤开启微波加热器，加热烧结氧化儘/碳球复合材料，加热烧结溫度500°C ±2°C， 并恒定，加热烧结时间120min;
[0046] 烧结后停止加热，氧化儘/碳球复合材料在氣气保护下随炉冷却至25°C;
[0047] (7)研磨、过筛
[0048] 将烧结后的氧化儘/碳球复合材料用玛瑶研鉢、研棒进行研磨，然后用650目筛网 、一UAA- 过师；
[0049] 研磨、过筛反复进行;得终产物氧化儘/碳球复合材料；
[0050] (8)检测、分析、表征
[0051] 将制备的氧化儘/碳球复合材料的形貌、化学物理特性、电化学性能进行检测、分 析、表征；
[0052] 用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析；
[0053] 用高分辨透射电子显微镜进行形貌结构分析；
[0054] 用电化学工作站进行电化学性能测试；
[0055] 结论：氧化儘/碳球复合材料为黑色粉体，粉体颗粒直径^ 200nm，产物纯度达 99.3%，比电容指标达114尸/邑；
[0056] (9)产物储存
[0057] 将制备的氧化儘/碳球复合材料储存于栋色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，需 防潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存溫度20°C，相对湿度^ 10%。
[0化引有益效果
[0059] 本发明与【背景技术】相比具有明显的先进性，是针对电容器电极容量小、比电容低 的问题，W碳球做碳源、高儘酸钟做儘渗杂剂，经配制溶液、超声波分散处理，合成氧化儘/ 碳球，经洗涂、抽滤、真空干燥、真空微波加热烧结，制成氧化儘/碳球复合材料，此制备方法 工艺先进、快捷，数据精确翔实，产物为黑色粉体，粉体颗粒直径^ 2(K)nm，产物纯度99.3%， 比电容指标达114F/g，是先进的快速制备氧化儘/碳球复合材料的方法，此材料可用于3时T 印技术。
【附图说明】
[0060] 图1、氧化儘/碳球复合材料真空烧结状态图 [0061 ]图2、氧化儘/碳球复合材料形貌图
[0062] 图3、氧化儘/碳球复合材料衍射强度图谱
[0063] 图4、氧化儘/碳球复合材料电极循环伏安曲线图
[0064] 图5、氧化儘/碳球复合材料电极充放电曲线图
[0065] 图中所示，附图标记清单如下：
[0066] 1、真空烧结炉，2、炉座，3、炉盖，4、炉腔，5、出气管阀，6、外水循环冷却管，7、进水 阀，8、出水阀，9、微波加热器，10、工作台，11、石英容器，12、氧化儘/碳球复合材料，13、真空 累，14、真空阀，15、真空管，16、氣气瓶，17、氣气阀，18、氣气管，19、氣气，20、显不屏，21、指 示灯，22、电源开关，23、加热溫度控制器，24、真空累控制器。
【具体实施方式】
[0067] W下结合附图对本发明做进一步说明：
[0068] 图1所示，为氧化儘/碳球复合材料真空烧结状态图，各部位置、连接关系要正确， 按量配比，按序操作。
[0069] 制备使用的化学物质材料的量值是按预先设置的范围确定的，W克、毫升、厘米3 为计量单位。
[0070] 氧化儘/碳球复合材料的烧结是在真空烧结炉内进行的，是在抽真空、输氣气、微 波加热状态下完成的；
[0071] 真空烧结炉为立式，在真空烧结炉1的下部为炉座2、上部为炉盖3、内部为炉腔4; 在真空烧结炉1的右上部设有出气管阀5;在真空烧结炉1的内壁上设有微波加热器9;在炉 腔4的内底部设有工作台10，在工作台10上部设有石英容器11，在石英容器11内为氧化儘/ 碳球复合材料12,炉腔4内由氣气19充填;在真空烧结炉1的外壁上设有外水循环冷却管6， 外水循环冷却管6上设有进水阀7、出水阀8,并连接外接水源;在真空烧结炉1的右下部设有 真空累13,真空累13上部设有真空阀14、真空管15,并与炉腔4连通;在真空烧结炉1的左部 设有氣气瓶16,氣气瓶16上部设有氣气阀17、氣气管18,并向炉腔4内输入氣气19;在炉座2 上设有显示屏20、指示灯21、电源开关22、加热溫度控制器23、真空累控制器24。
[0072] 图2所示，为氧化儘/碳球复合材料形貌图，图中所示：碳球颗粒表面覆盖氧化儘 层，包覆均匀，包覆层厚度为30nm。
[0073] 图3所示，为氧化儘/碳球复合材料衍射强度图谱，图中所示:25°处为碳石墨结构 的(002)衍射峰，12°处为氧化儘结构的(001)衍射峰，37°处为氧化儘结构的（111)衍射峰， 66°处为氧化儘结构的(020)衍射峰，表明氧化儘与碳球进行了复合。
[0074] 图4所示，为氧化儘/碳球复合材料电极循环伏安曲线图，纵坐标为电流密度、横坐 标为电压，图中所示:扫描速率为lOOmV/s时，曲线呈现矩形和镜面对称性，表明该电极材料 具有快速可逆的法拉第反应和良好的电化学行为。
[0075] 图5所示，为二氧化儘/碳球复合材料电极充放电曲线图，纵坐标为电压、横坐标为 时间，图中所示:在电流密度为lA/g时，充放电曲线呈现出Ξ角对称性，表明该电极材料具 有较好的电化学行为，在lA/g的电流密度下，比电容为114F/g，即法拉第电容与克之比。
[0076] 实施例1
[0077] 3D打印氧化儘/碳球复合材料电极：
[0078] ① 3D打印机处于准工作状态；
[0079] ②通过计算机制图软件设计出电极尺寸，导入3D打印机；
[0080] ③将氧化儘/碳球复合材料置于3D打印机的储料箱内；
[0081] ④开启3D打印机，按计算机程序将氧化儘/碳球复合材料打印成电极;即完成了3D 打印的全过程。
【主权项】
1. 一种用于3D打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法，其特征在于:使用的化学 物质材料为:碳球、高锰酸钾、硫酸、去离子水、氩气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘 米 3为计量单位 碳球：C 0.1g±().0001g 高锰酸钾：KMn04 0.4g±0.0001g 硫酸：H2S04 lOOraLilmL 去离子水:H20 lOOQml^lOmL 氩气：Ar 800000cm-irlOOcm3 制备方法如下： (1) 精选化学物质材料 对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度、浓度、含量控制： 碳球:固态固体含碳量98.6% 高锰酸钾：固态固体纯度98.6% 硫酸:液态液体浓度36% 去离子水:液态液体纯度99.9% 氩气:气态气体纯度99.9% (2) 配制高锰酸钾溶液 ① 称取高锰酸钾〇. 4g ± 0.000 lg，量取去离子水25mL ± 0.000 lmL、硫酸5mL ± 0.000 lmL， 加入烧杯中，成混合液； ② 将盛有混合液的烧杯置于超声波分散仪中，进行超声分散，超声波频率40kHz，超声 分散时间l〇min; 超声分散后成混合溶液，酸碱度pH值为1，呈酸性； (3) 合成氧化锰/碳球复合材料 ① 称取碳球〇. lg±〇. 〇〇〇lg，加入到上述烧杯中，与混合溶液混合，在25°C下，继续进行 超声分散，超声波频率40kHz，超声分散时间60min，成混合液； 在超声分散过程中，混合液将发生化学反应，反应方程式如下：式中： C-Mn02:氧化锰/碳球复合材料 C〇2 :二氧化碳 K2S04:硫酸钾 ② 超声分散后，盛有混合液的烧杯在超声波分散仪中静置60min; ③ 抽滤 将混合液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，留存滤饼，弃去滤 液； (4) 洗涤、抽滤 将滤饼置于另一烧杯中，加入去离子水l〇〇mL，搅拌洗涤lOmin; 然后用三层中速定性滤纸进行抽滤； 洗涤，抽滤重复进行5次； (5) 真空干燥 将滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中，干燥温度60°C，真空度6Pa，干燥时间 480min，干燥后为氧化锰/碳球复合材料； (6) 真空烧结 氧化锰/碳球复合材料的烧结是在真空烧结炉内进行的，是在抽真空、输氩气、微波加 热状态下完成的； ① 打开真空烧结炉炉腔，进行清理，并用氩气驱除炉内有害气体； ② 将氧化锰/碳球复合材料置于石英容器中，然后置于真空烧结炉内的工作台上，并密 闭； ③ 开启真空栗，抽取炉内空气，使炉内压强达6Pa; ④ 输氩气，开启氩气瓶，向炉内输入氩气，氩气输入速度l〇〇cm3/min，使炉内压强达 1.01325X 105Pa，并恒定； ⑤ 开启微波加热器，加热烧结氧化锰/碳球复合材料，加热烧结温度500 °C ± 2°C，并恒 定，加热烧结时间120min; 烧结后停止加热，氧化锰/碳球复合材料在氩气保护下随炉冷却至25°C ; (7) 研磨、过筛 将烧结后的氧化锰/碳球复合材料用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用650目筛网过筛； 研磨、过筛反复进行;得终产物氧化猛/碳球复合材料； (8) 检测、分析、表征 将制备的氧化锰/碳球复合材料的形貌、化学物理特性、电化学性能进行检测、分析、表 征； 用场发射扫描电子显微镜进行形貌分析； 用高分辨透射电子显微镜进行形貌结构分析； 用电化学工作站进行电化学性能测试； 结论:氧化锰/碳球复合材料为黑色粉体，粉体颗粒直径< 200nm，产物纯度达99.3 %， 比电容指标达114F/g; (9) 产物储存 将制备的氧化锰/碳球复合材料储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光保存，需防 潮、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20°C，相对湿度< 10%。2.根据权利要求1所述的一种用于3D打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法，其 特征在于:氧化锰/碳球复合材料的烧结是在真空烧结炉内进行的，是在抽真空、输氩气、微 波加热状态下完成的； 真空烧结炉为立式，在真空烧结炉（1)的下部为炉座（2)、上部为炉盖(3)、内部为炉腔 (4);在真空烧结炉（1)的右上部设有出气管阀（5);在真空烧结炉（1)的内壁上设有微波加 热器(9);在炉腔(4)的内底部设有工作台（10)，在工作台（10)上部设有石英容器(11)，在石 英容器(11)内为氧化锰/碳球复合材料(12)，炉腔(4)内由氩气（19)充填;在真空烧结炉（1) 的外壁上设有外水循环冷却管(6)，外水循环冷却管(6)上设有进水阀（7)、出水阀(8)，并连 接外接水源；在真空烧结炉（1)的右下部设有真空栗（13 )，真空栗（13)上部设有真空阀 (14)、真空管（15)，并与炉腔(4)连通;在真空烧结炉（1)的左部设有氩气瓶（16)，氩气瓶 (16)上部设有氩气阀（17)、氩气管（18)，并向炉腔(4)内输入氩气（19);在炉座(2)上设有显 示屏(20)、指示灯(21)、电源开关(22)、加热温度控制器(23)、真空栗控制器(24)。3.根据说明书所述的一种用于3D打印的氧化锰/碳球复合材料的快速制备方法，其特 征在于： 3D打印氧化锰/碳球复合材料电极： ① 3D打印机处于准工作状态； ② 通过计算机制图软件设计出电极尺寸，导入3D打印机； ③ 将氧化锰/碳球复合材料置于3D打印机的储料箱内； ④ 开启3D打印机，按计算机程序将氧化锰/碳球复合材料打印成电极； 即完成了 3D打印的全过程。
【文档编号】H01G11/32GK105869922SQ201610221513
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月11日
【发明人】刘伟峰, 刘旭光, 杨永珍, 郭俊杰, 许并社
【申请人】太原理工大学