一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合材料的制备，具体地说是一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备，该立方相MnO/多孔碳复合材料主要用作戊醇制造的催化剂，电池负极，超级电容器的制造，涂料和清漆的干燥剂，饲料辅助剂，微量元素肥料，也可用于医药，焊接，冶炼，织物还原印染，油脂漂白。
【背景技术】
[0002]一氧化锰是最基础的锰氧化物，是生产电解锰，高锰酸钾，碳酸锰，电解二氧化锰，硫酸锰及其他锰盐的原料。一氧化锰广泛应用于国名经济的各个行业。它可作为制造戊醇的催化剂，生产铁氧体以及涂料和清漆的干燥剂，也用于医药，焊接，冶炼，饲料，玻璃着色，油脂漂白，油漆用颜料，矿石浮选，陶瓷，电池，超级电容器等各个领域。
[0003]目前，一氧化锰的制备方法很多，最常用的是高温固相法，水热法，共沉淀法等。
[0004]高温固相法:在固相反应时通常在反应物中加入蔗糖，即能提供还原氛围，防止一氧化锰被剩余的氧气氧化成高价态锰氧化物，又可以在一氧化锰表面形成碳包覆，提高一氧化锰的电导率。但高温固相法制备的一氧化锰纯度低，碳分布不均匀，易脱落。
[0005]水热法:首先通过水热法制备出二氧化锰，然后在还原氛围或者加入碳源进行高温还原制备一氧化锰。还可以通过改变还原剂或者调节水热条件制备各种形状一氧化锰。但是制备的一氧化锰比表面积小。
[0006]共沉淀法:在锰盐溶液中加入沉淀剂，过滤干燥煅烧，即可得到一氧化锰。另外在制备沉积物前驱体时加入不同的有机溶剂，可以控制沉淀物的形貌及大小，当有机物粘度较大时，可以阻止晶体生长，生成较小的晶体，控制晶粒大小。但是共沉淀法制备一氧化锰纯度低，且有二次污染。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，该方法利用不同的锰源、溶剂及反应温度控制生长甲酸锰单晶，并进一步利用甲酸锰单晶材料为前驱体通过原位生长、不同温度、不同气氛、不同时间下，煅烧得到结构、形貌可控的多孔碳/氧化锰复合结构。立方相MnO/多孔碳复合材料的结构与前驱体甲酸锰单晶材料的结构具有一定的框架关系，是实现立方相MnO/多孔碳复合材料结构构筑的基础。
[0008]实现本发明目的的具体技术方案是:
一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，该方法包括以下具体步骤: i)甲酸锰单晶前驱体的制备
将锰盐、水及DMF按照比例为Imol:6-8mL:6-9mL，加入质量为锰盐质量分数3_8%的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂后，搅拌30分钟均匀混合后转入反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置3-7天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80°C干燥8小时，得甲酸锰单晶前驱体； ? )立方相MnO/多孔碳复合材料的制备
在氮气流量为20-50ml/min或者真空环境下，将步骤i)所得到的前驱体在5000C _800°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后，得到所述的立方相MnO/多孔碳复合材料；其中:
所述锰盐为二价的氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、硝酸锰中的一种。
[0009]本发明以甲酸锰单晶为前驱体，通过一次煅烧在无模板剂的情况下获得结构、形貌可控的立方相MnO/多孔碳复合材料，具有一定的创新性；通过控制甲酸锰单晶的结构框架关系实现立方相MnO/多孔碳复合材料的制备的控制具有较强的理论依据，且主要通过控制煅烧温度、气氛及时间控制材料的结构、形貌，具有较强的可操作性。本发明获得的立方相MnO/多孔碳复合材料结构、形貌可控，制备过程通过控制煅烧温度、气氛及时间，操作简单，易于连续化生产。
【附图说明】
[0010]图1为本发明实施例1-4所得复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2为本发明实施例1所得复合材料的扫描显微镜图。
【具体实施方式】
[0011]下面结合实施例详细说明本发明。
[0012]实施例1
(I)甲酸锰单晶前驱体的制备
将0.3g四水合氯化锰，9ml水，9mlDMF混合，然后加入0.018g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌30分钟均匀混合后转入25ml反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置7天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80°C干燥8小时即得甲酸锰单晶前驱体。
[0013](2)立方相MnO/多孔碳复合材料的制备
在氮气流量为20ml/min或者真空环境下，将(I)所得到的前驱体在500°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后便得到黑色立方相MnO/多孔碳复合材料。
[0014]利用Hitachi的S-4800对所得的立方相MnO/多孔碳复合材料进行形貌分析，如图2。可以看出，形成了比较均匀的立方结构。
[0015]实施例2
(I)甲酸锰单晶前驱体的制备
将0.3g四水合氯化锰，9ml水，13.5mlDMF混合，然后加入0.024g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌30分钟均匀混合后转入25ml反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置3天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80 V干燥8小时即得甲酸锰单晶前驱体。
[0016](2)立方相MnO/多孔碳复合材料的制备
在氮气流量为50ml/min或者真空环境下，将(I)所得到的前驱体在600°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后便得到黑色立方相MnO/多孔碳复合材料。
[0017]实施例3 (I)甲酸锰单晶前驱体的制备
将0.3g四水合氯化锰，10.5ml水，12mlDMF混合，然后加入0.018g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌30分钟均匀混合后转入25ml反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置5天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80 V干燥8小时即得甲酸锰单晶前驱体。
[0018](2)立方相MnO/多孔碳复合材料的制备
在氮气流量为30ml/min或者真空环境下，将(I)所得到的前驱体在700°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后便得到黑色立方相MnO/多孔碳复合材料。
[0019]实施例4
(I)甲酸锰单晶前驱体的制备
将0.3g四水合氯化锰，，9ml水，9mlDMF混合，然后加入0.015g十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂，搅拌30分钟均匀混合后转入25ml反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置7天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80°C干燥8小时即得甲酸锰单晶前驱体。
[0020](2 )立方相MnO/多孔碳复合材料的制备
在氮气流量为30ml/min或者真空环境下，将(I)所得到的前驱体在800°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后便得到黑色立方相MnO/多孔碳复合材料。
[0021]对上述制备出的立方相MnO/多孔碳进行性能与表征:利用D/max 2200PC型X射线衍射仪进行结构分析，其XRD图谱见图1，可以看出实施例1-4均制备出了立方相的MnO/多孔碳复合材料。
【主权项】
1.一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤: i)甲酸锰单晶前驱体的制备 将锰盐、水及DMF按照比例为Imol: 6_8mL: 6_9mL，加入质量为锰盐质量分数3_8%的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂后，搅拌30分钟均匀混合后转入反应釜中，在140°C烘箱中溶解热反应72h，冷却到室温后倒入烧杯中，并用保鲜膜进行密封，静置3-7天，出现大量无色块状晶体；然后过滤，80°C干燥8小时，得甲酸锰单晶前驱体；? )立方相MnO/多孔碳复合材料的制备 在氮气流量为20-50ml/min或者真空环境下，将步骤i)所得到的前驱体在5000C _800°C管式炉内煅烧4h，管式炉冷却至室温后，得到所述的立方相MnO/多孔碳复合材料；其中: 所述锰盐为二价的氯化锰、硫酸锰、醋酸锰及硝酸锰中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种立方相MnO/多孔碳复合材料的制备方法，该方法通过甲酸锰的单晶为前驱体，采用原位生长的方法制备出具有立方相MnO/多孔碳复合材料。具体制备方法为：⑴用锰盐、DMF、水三种原料通过水热法制备甲酸锰单晶；⑵将甲酸锰单晶在氮气或者真空环境500-800℃度下煅烧，得到立方相MnO/多孔碳复合材料。本发明获得的立方相MnO/多孔碳复合材料结构、形貌可控，制备过程主要通过控制煅烧温度、气氛及时间，操作简单，易于连续化生产。
【IPC分类】C01G45-02, C01B31-02
【公开号】CN104876272
【申请号】CN201510163795
【发明人】陈丽, 张娜
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年9月2日
【申请日】2015年4月9日