一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的的方法，涉及以氨为碱源的焦炉煤气液相催化氧化、还原的焦炉煤气湿法脱硫脱氰后形成的废液及后续资源化方法。尤其涉及一种可以直接利用焦炉煤气以氨为碱源的湿法脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法。
【背景技术】
[0002]煤焦化或热解形成的煤气是重要的中高热值气体燃料及碳一化工原料，既可用于钢铁生产，也可供城市居民燃气使用，还可作为原料气用于生产合成氨、甲醇等碳一产品，不论采用何种方式利用焦炉煤气，其硫含量都必须降低到一定程度。炼焦煤原料中含有
0.5%?1.2%的硫，其中有20%?45%的硫以硫化物形式进入荒煤气中形成硫化氢气体，另外还有相当数量的氰化氢。焦炉产生的粗煤气中含有多种杂质，需要进行净化。焦炉煤气中一般含硫化氢4?10g/m3，含氨4?9g/m3，含氰化氢0.5?1.5g/m3。硫化氢(H2S)及其燃烧产物二氧化硫(S02)对人体均有毒性，氰化氢的毒性更强。氰化氢和氨在燃烧时生成氮氧化物(Ν0Χ)，二氧化硫与氮氧化物都是形成酸雨和雾霾的主要物质，煤气的湿法脱硫脱氰洗氨主要是基于环境保护的需要。此外，对乳制高质量钢材所用燃气的含硫量也有较高的要求，对生产碳一化工产品要求煤气含硫含氰更严格，煤气中硫化氢的存在，不仅会腐蚀生产设备，而且还会使吸收粗苯的洗油和水形成乳化物，影响油水分离。碳一生产多数工艺涉及催化剂，硫和氰对催化剂有很强的亲和力，化合后对生产失去催化作用，即生产工艺无法进行。因此，脱除硫化氢及氰化物对减轻大气和水质的污染、加强环境保护、以及减轻设备腐蚀和碳一催化剂长时间连续稳态运行均有重要意义。
[0003]焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、改良A.D.A法、对苯二酚法等，到现代的TH法、FRC法、HPF法等。其中以氨为碱源的湿式氧化法技术发展最快，工艺流程也比较完善，很具有特点:以氨为碱源吸收煤气中的硫化物和氰化物，吸收液与氧在催化剂的作用下解吸脱硫，脱硫脱氰效率都很高。该法最具代表性的脱硫工艺是塔卡哈克斯法，简称T法或萘醌酸盐法，是通过在氨水中添加催化剂1.4-萘醌-2-磺酸钠作吸收液，吸收煤气中的H2S和HCN，然后与氧发生氧化反应解吸脱硫，同时催化剂也获得再生并循环使用，从而脱除H2S和HCN。该法的脱硫废液中含有大量的硫氰酸盐和硫代硫酸盐，配合T法脱硫的废液处理工艺有希罗哈克斯法(简称H法)生产硫铵，氧化燃烧法制取硫酸，以及还原燃烧法生产硫磺等。
[0004]我国由无锡市焦化厂和鞍山焦耐设计研究院从1996年(申请CN1154998)开发的HPF法脱硫工艺也属于湿式氧化法。该法是以焦炉煤气中的氨为碱源，以对苯二酚(H)、PDS(酞箐钴磺酸盐)(P)、硫酸亚铁(F)为复合催化剂进行脱硫脱氰的，其废液处理采用混入配煤中并在炼焦过程高温分解，所生成的H2S又转入煤气。该工艺具有脱硫效率高，废液量少，投资省，消耗低的特点，但随着我国环保意识的加强；对脱硫废液逐步进行资源化回收利用。
[0005]在HPF脱硫工艺中，脱硫液在催化氧化、再生过程中会发生多种副反应而生成NH4CNS、(NH4)2S203和(NH4)2S04 等副产物，其中主要以NH4CNS 和(NH4) 2S203 为主。当脱硫液中这两种盐含量过高时(一般大于300g/L)，会降低脱硫液的再生效率，引起吸收反应过程中的氨硫比(NH3/H2S)的下降，从而降低脱硫效率。因此，如何控制脱硫液中副产物含量，减少脱硫废液排放，废液资源化利用，是所有使用HPF脱硫工艺的企业必须要解决的关键问题。
[0006]这个HPF脱硫脱氰工艺同时配套了再生工艺和脱氨工艺设备；再生工艺使脱硫脱氰吸收的富液在再生塔内吸收空气中的氧气得到再生，生成单质硫泡沫和再生液，再生液回脱硫塔继续循环使用，用过的空气被排放，并夹带再生液中的氨同时被一同排放到大气中，生成的单质硫泡沫经高温熔融成液态硫再成型，作商品出售，在这个硫泡沫熔融过程中排放部分HPF脱硫废液。脱氨工艺是以浓硫酸进入脱氨饱和器形成酸性循环吸收液与煤气充分接触吸收煤气中的氨，在饱和器内形成硫酸铵结晶体并经过分离、烘干、包装得成品硫酸铵。
[0007]目前国内对HPF脱硫废液的处理方法主要有两种:一是直接外排脱硫废液至煤厂，进入焦炉焚烧来处理脱硫废液，但是这种方法会给配煤系统带来环境污染，设备腐蚀严重，而且脱硫废液进入焦炭中会增加焦炭的含硫量，导致焦炭质量下降，甚至对地下水产生影响。二是在脱硫工艺后续增加提盐设备，对脱硫废液中的盐类提取出来，进行回收利用。这种方法不仅可以减少脱硫废液的排放，还可以回收大量有价值的化工产品，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。但目前使用提盐设备的企业不是很多，主要是由于提盐工艺设备投资、运行过于昂贵，投资回收较慢，另外回收的盐类纯度不高，经济价值低，社会需求有限。因此开发一种流程简单、工艺设备投资较小、操作简单、运行费用低、见效快的产品工艺显得十分必要。
[0008]从HPF脱硫废液中回收盐类资源化处理方法主要有三种:第一种是直接将脱硫液浓缩得到多铵复合盐(二盐:硫氰酸铵和硫代硫酸铵)，在利用分步结晶将NH4CNS和(NH4)2S203分离提纯。由于NH4CNS和(NH4)2S203的溶解度差异不大，因此对结晶温度的控制要求较高，得到的盐纯度不高，经济效益差。第二种是加入催化剂将脱硫废液中的(NH4) 2S203转化为(NH4)2S04，然后在分离得到NH4CNS和(NH4)2S04。这种方法的缺点在于(NH4)2S203转化率不高。第三种是在高温高压并在特殊催化剂的作用下，将废水中的铵盐全部转化为硫酸铵，从而加以回收。但是这种方法设备要求高，生产成本大、一般中小企业无法利用。最近又有把HPF脱硫废液蒸发浓缩喷入燃烧的火焰中，燃烧产生二氧化硫再氧化生产硫酸，硫酸回供生产硫铵。这种方法使所有的铵盐及氰根在高温下分解(无法资源化回收铵盐)，并燃烧产生的氮氧化物，尾气排放涉及环保问题。
[0009]由上，尽管对脱硫脱氰废液分离已经有很多研究和报导，但是方法复杂，并且所得产品纯度不高，工艺设备投资高回收无期，运行费用高甚至超过产品售价，市场有限，生产企业甚至回收的盐堆积，不得不在投入清理造成，又会造成二次污染，上述方法仍需要改进。
[0010]以年产90万吨焦炭计；以氨为碱源的HPF脱硫脱氰催化氧化还原工艺，溶液中硫氰酸铵和硫代硫酸铵含量低于300g/L时脱硫脱氰效果好、正常要求250g/L左右时脱除效率更佳，甚至煤气净化后含硫量低于20mg/m3，工艺运行效果更好。这样脱硫液二盐在300g/L时每天排放30多吨、250g/L时每天排放近40多吨，其铵盐的固体量应在10吨左右。全国年产焦炭超过4亿吨，其煤气脱硫脱氰采用以氨为碱源的工艺超过70%，即每天排放这样的废液超过I万吨，污染源巨大有必要资源化。见图1《现有煤气净化工艺流程图》。
【发明内容】
[0011]本发明提供一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废液资源化回收硫磺、硫铵及催化剂的方法，首先使废液作为吸收液在吸收系统循环吸收资源化反应放出的气体并再生，再进入反应系统进行加浓硫酸(来自脱氨饱和器进口的浓硫酸)资源化反应，在反应塔或釜内使废液中的铵盐及氰根全部形成硫酸氢铵酸性溶液，废液中PDS催化剂和单质硫形式悬浮颗粒，硫氰酸铵(NH4CNS)被加入一定量的浓硫酸完全氧化，其中硫氰酸根的氮(N+ 4 )被氧化成成铵后生成硫酸氢铵(造氨)、碳形成二氧化碳气体、硫氰酸铵和硫代硫酸铵中的硫形成硫化氢和二氧化硫气体及单质硫，硫化氢、二氧化硫和二氧化碳以气体的形式进入吸收塔在废液的吸收下硫化氢被吸收形成单质硫，二氧化硫形成亚硫酸氢铵、二氧化碳气体再经硫酸氢铵酸性溶液吸收氨后排空。硫酸氢铵酸性悬浮液经分离，固体为蓝色ros和黄色单质硫为主的颗粒物，液体为硫酸氢铵和溶解的硫和黄色絮状悬浮物的硫(应该包括两种或两种以上形态的硫，介于S和S8的之间)酸性溶液及微量的对苯二酚、硫酸亚铁和有机物(苯酚、C0D)，这样使废液中各组份混合铵盐变为单一的硫酸氢铵酸性溶液，从而实现高效分离。见图2《HPF废液资源化工艺模式流程图》。
[0012]硫酸氢铵酸性溶液应融合到现行焦化的脱硫脱氰、再生、脱氨生产工艺中，先用于吸收再生塔排空尾气中的氨，再回脱氨饱和器吸收煤气中的氨转化成硫酸铵的酸性溶液及结晶出硫酸铵，在脱氨系统形成产品硫酸铵。
[0013]本发明所涉及到的浓硫酸来自于脱氨饱和器需要的浓硫酸，与HPF废液反应后形成的硫酸氢铵酸性溶液再回到脱氨饱和器。
[0014]本发明涉及到的反应气体:可分为直接进入煤气脱硫脱氰塔，或考虑二氧化碳和二氧化硫对现行煤气脱硫脱氰系统的影响，则可另立脱硫系统(带有再生功能，可分设脱硫塔和再生塔及脱氨塔)和脱氨系统，脱硫液可直接选用熔硫釜排放的HPF废液，在此吸收硫化氢和再生，生成单质硫，二氧化硫生成亚硫酸氢铵再被氧化成硫酸氢铵，这样HPF废液被再次利用后送入资源化反应系统与浓硫酸反应，尾气经脱氨系统使用资源化反应液(硫酸氢铵酸性溶液)脱除氨，最后尾气中的微量二氧化碳和空气被排放。
[0015]本发明涉及到的浓硫酸加入量:最终资源化反应液硫酸浓