一种铁催化氧化烷基芳香族化合物合成芳醛、芳酮和芳酯的方法与流程

文档序号:11191400阅读:1158来源:国知局

本发明属于催化合成技术领域,更具体地说,涉及一种铁催化合成芳醛、芳酮和芳酯的方法,是铁高选择性催化氧化化学计量的烷基芳香族化合物的苄位来制备芳醛、芳酮和芳酯的方法。



背景技术:

芳醛、芳酮和芳酯是具有高附加价值的有机合成中间体,广泛应用于医药、农药、染料和香料等的合成。目前合成芳醛、芳酮和芳酯方法中,烷基芳烃为底物使用铁催化剂的液相催化氧化苄基碳-氢反应得到了广泛的关注,因为该方法具有催化剂廉价和环境友好;底物来源广泛、稳定和廉价;原子经济性高和低排放的优势。然而该方法存在着一些挑战性问题:反应需要复杂的催化剂,催化效率不高,而且底物大多是苄基碳-氢酸性大的活泼化合物;惰性的底物如甲基苯类化合物参与反应的效率低,选择性差和溶剂量参加反应,这些都阻碍了铁催化的苄基碳-氢氧化在实际有机合成中的广泛应用(jian-bofeng,xiao-fengwu,appl.organometal.chem.2015,29,63–86)。



技术实现要素:

发明目的:针对现有的通过铁催化氧化烷基芳烃苄位碳-氢键合成芳醛、芳酮和芳酯合成方法存在需要使用复杂配体导致反应成本高、反应效率低、选择性差(特别是氧化甲基苯类化合物存在过氧化和过还原的问题,一直未得到解决)溶剂量参加反应和/或官能团相容性差、适用范围窄的挑战性问题,本发明提供了一种使用简单和廉价的铁催化剂,廉价和环保的氧化剂,在安全和稳定的促进剂作用下高效和高选择性的催化氧化烷基芳烃苄位碳-氢键合成芳醛、芳酮和芳酯。该方法具有较好的通用性,敏感官能团的兼容性和能有效实现对复杂分子的后期氧化羰基化化。

技术方案:为了解决上述问题,本发明所采用的技术方案如下:

一种铁催化氧化烷基芳香族化合物合成芳醛、芳酮和芳酯的方法,该方法以铁为催化剂,在氢硅烷为促进剂和氧化剂的共同作用下,氧化计量的烷基芳香族化合物,制备芳醛、芳酮和芳酯,反应通式表示如下:

本发明的方法所合成的芳醛、芳酮和芳酯产品的结构通式为:

式中,ar表示的芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基;ar表示的杂芳基为含n,o或s的五至十三元环的杂芳基。r表示氢、芳基、杂芳基、烷基、烷氧基或芳氧基。

进一步地,所述ar表示的杂芳基为取代或非取代的呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、异恶唑基、吡唑基、咪唑基、恶唑基或噻唑基。

进一步地,r表示的芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基;r表示的杂芳基为取代或非取代的呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、吡啶基、异恶唑基、吡唑基、咪唑基、恶唑基或噻唑基;r表示的烷基为c1~c20直链或支链的烷基;r表示的烷氧基为c1~c20直链或支链的烷氧基;r表示的芳氧基为取代或非取代的苯氧基、联苯氧基、萘氧基、蒽氧基、菲氧基、芘氧基、呋喃氧基、苯并呋喃氧基、噻吩氧基、吡咯氧基、吲哚氧基、吡啶氧基、异恶唑氧基、吡唑氧基、咪唑氧基、恶唑氧基或噻唑氧基。

进一步地,所述ar或r表示的芳基为取代芳基时,其上的取代基单取代或多取代芳环上的氢,所述的取代基任意选自氢、c1~c20直链或支链的烃基、c1~c30直链或支链的烷氧基、c1~c30直链或支链的烷巯基、芳基、杂芳基、羟基、羧基、-b(oh)2、氟、氯、溴、碘、烷酰氧基或芳酰氧基。

进一步地,所述ar或r表示的杂芳基为吡咯基、咪唑基、吲哚基和吡唑基时,其氮原子上的取代基任意选自氢、c1~c12直链或支链的烷基、c3~c12的环烷基、芳基、对甲苯磺酰基、乙酰基、苯甲酰基或叔丁氧酰基。

进一步地,所述铁催化剂选自铁粉、三氟甲磺酸亚铁、三氟甲磺酸铁、氯化亚铁、乙酰丙酮亚铁、乙酰丙酮铁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亚铁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铁、1,3-二苯基丙二酮亚铁、1,3-二苯基丙二酮铁、苯甲酰丙酮亚铁、苯甲酰丙酮铁、铁氰化亚铁、铁氰化铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁、酞菁亚铁、二茂铁、氟化亚铁、氟化铁、溴化亚铁、溴化铁、碘化亚铁、碘化铁、三氯化铁、氧化铁或四氧化三铁。

进一步地,所述的氢硅烷为三乙基硅烷、三乙氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、三异丙基硅烷、二甲基苯基硅烷、一苯基硅烷、二苯基硅烷、三苯基硅烷或1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙基硅烷、苄基二甲基硅烷、二乙基硅烷、二氯苯基硅烷、二甲基一氯硅烷、二异丙基氯代硅烷、氯甲基(二甲基)硅烷、二叔丁基氯硅烷、二苯基氯硅烷、乙基二氯硅烷、二叔丁基硅烷、甲基二苯基硅烷、甲基二氯硅烷、叔丁基二甲基硅烷、1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、异丙氧基苯基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲氧基(甲基)硅烷、二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)、1,1,3,3-四异丙基二硅氧烷、三(三甲硅基)硅烷、甲基苯基硅油、五甲基二硅氧烷、四(二甲基硅)硅烷、1,3-双(3,3,3-三氟丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅代氧烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、苯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷或1,1,2,2-四苯基二硅烷。

进一步地,所述的氧化剂为氧气、双氧水、过氧乙酸、过氧硫酸氢钾复合盐、过氧硫酸钾、过氧硫酸铵或过氧硫酸钠;氧气为氧化剂时,气体压力0.5~2.0个大气压,优选1个大气压。

进一步地,所述方法中采用的反应介质为乙腈的水溶液、苯腈的水溶液、丙酮的水溶液、乙醇的水溶液、叔丁醇的水溶液、1,2-二氯乙烷的水溶液、乙酸乙酯的水溶液、四氢呋喃的水溶液或二甲亚砜的水溶液,其中有机溶剂与水的体积比为1:(0.5~100),优选1:(1-10)。

进一步地,烷基芳香族化合物、氢硅烷、氧化剂和铁催化剂的摩尔比为1:(1~10):(1~10):(0.005~0.5),优选1:(3-6):(1-3):(0.01-0.11),烷基芳香族化合物与反应介质的重量比为1:(5~1000)。所述方法中,反应温度为20~180℃,优选25-80℃,反应时间为0.5~60小时,优选3-25h。

有益效果

相比于现有技术,本发明的有益效果为:

(1)本发明提供了一种在有机溶剂的水溶液中铁催化烷基芳烃侧链苄位氧化羰基化反应来制备芳醛、芳酮和芳酯的新方法,该方法具有无需复杂配体,催化剂简单易得的优势;该方法需要的氧化剂和促进剂,来源广泛和环境友好;反应选择性好和产率高;官能团相容性好,适用范围广;适用于复杂分子的后期氧化羰基化,这在医药和生物化学领域有重要的应用价值;

(2)本发明提供的芳醛、芳酮和芳酯合成方法中,底物来源广泛、稳定和廉价,方法简单易行,一步法直接得到芳醛、芳酮和芳酯,在优化的反应条件之下,目标产品分离收率高达95%,是一种通用、高效、经济和环境友好的合成芳醛、芳酮和芳酯的方法;

(3)本发明的方法能取得理想催化效果的关键在于,发现了有机的催化体系“有机溶剂的水溶液-铁催化剂-氧化剂-促进剂”。该有机催化组合确保了原位形成高活性催化物种,保证了反应的高效性;在反应高效进行的同时,抑制了过氧化和过还原的难题,保证了反应的高选择性、官能团相容性好和适用范围广的优势。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,对依据本发明提出的技术方案具体实施方式、特征及其功效,详细说明如后。

实施例1

化合物1:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1a(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率80%。

实施例2

化合物2:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1b(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率80%。

实施例3

化合物3:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1c(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率80%。

实施例4

化合物4:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1d(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率87%。

实施例5

化合物5:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1e(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率85%。

实施例6

化合物6:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1f(0.25mmol),1,2-二氯乙烷(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率70%。

实施例7

化合物7:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1g(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率78%。

实施例8

化合物8:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),三乙基硅烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1h(0.25mmol),叔丁醇(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应9h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率72%。

实施例9

化合物9:25ml反应瓶中依次加入三氟甲磺酸亚铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1i(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应16h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率70%。

实施例10

化合物10:25ml反应瓶中依次加入碘化铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1j(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率60%。

实施例11

化合物11:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1k(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率95%。

实施例12

化合物12:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1l(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率92%。

实施例13

化合物13:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1m(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应9h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率80%。

实施例14

化合物14:25ml反应瓶中依次加入1,3-二苯基丙二酮铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol),三乙氧基硅烷(1.5mmol),过硫酸钠(0.75mmol),1n(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应17h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率60%。

实施例15

化合物15:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1o(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率95%。

实施例16

化合物16:25ml反应瓶中依次加入硫酸亚铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)一苯基硅烷(0.75mmol),过氧硫酸氢钾复合盐(0.75mmol),1p(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应9h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率60%。

实施例17

化合物17:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)二苯基氯硅烷(1.5mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1q(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率72%。

实施例18

化合物18:25ml反应瓶中依次加入四氧化三铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),氧气(1atm),1r(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应12h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率50%。

实施例19

化合物19:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1s(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率92%。

实施例20

化合物20:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1t(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应8h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率95%。

实施例21

化合物21:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)异丙氧基苯基硅烷(0.75mmol),双氧水(0.75mmol),1u(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率65%。

实施例22

化合物22:25ml反应瓶中依次加入二茂铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1v(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在50℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率67%。

实施例23

化合物23:25ml反应瓶中依次加入苯甲酰丙酮亚铁(0.025mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过氧乙酸(0.75mmol),1w(0.25mmol),苯腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应12h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率65%。

实施例24

化合物24:25ml反应瓶中依次加入氯化亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1x(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应18h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率68%。

实施例25

化合物25:25ml反应瓶中依次加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮亚铁(0.0025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1y(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在25℃下反应3h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率74%。

实施例26

化合物26:25ml反应瓶中依次加入铁氰化铁(0.05mmol),酞菁亚铁(0.0025mmol)聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.75mmol),1z(0.25mmol),二甲亚砜(0.2ml),水(2ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率68%。

实施例27

化合物27:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1aa(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应6h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率87%。

实施例28

化合物28:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),三(三甲硅基)硅烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ab(0.25mmol),四氢呋喃(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应8h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率91%。

实施例29

化合物29:25ml反应瓶中依次加入溴化铁(0.025mmol),二甲基甲基氢(硅氧烷与聚硅氧烷)(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ac(0.25mmol),乙酸乙酯(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应12h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率70%。

实施例30

化合物30:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),二甲基乙基硅烷(1.5mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ad(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应5h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率50%。

实施例31

化合物31:25ml反应瓶中依次加入溴化亚铁(0.025mmol),四(二甲基硅氧基)硅烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ae(0.25mmol),叔丁醇(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应20h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率40%。

实施例32

化合物32:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1af(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应5h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率60%。

实施例33

化合物31:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),1,1,2,2-四苯基二硅烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ag(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应25h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率50%。

实施例34

化合物31:25ml反应瓶中依次加入乙酰丙酮亚铁(0.025mmol),聚甲基氢硅氧烷(0.75mmol),过硫酸钾(0.25mmol),1ah(0.25mmol),乙腈(1ml),水(1ml),反应混合物在80℃下反应12h。反应结束加入氨水(2ml)除去聚甲基氢硅氧烷,加入饱和食盐水10ml,并用乙醚萃取(10ml×3),合并有机相,减压蒸除溶剂后柱层析分离得到产率73%。

实施例1~34涉及具体芳醛、芳酮和芳酯的合成方法对应的实验结果列于表1:

表1铁催化氧化烷基芳烃侧链的芳醛、芳酮和芳酯的合成[a]

[a]反应条件见实施例;[b]柱分离收率。

以上所述,仅是本发明的较佳实施例而已,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,本发明中的各种铁催化剂都能够与氢硅试剂作用形成高活性的催化活性物,从而保证了反应的有效进行;氢硅试剂使反应有效进行所必须的促进剂,利用的是硅氢的还原性,理论上给出的各种氢硅烷都具有一定的还原性,都应能取得类似的效果;氧化剂是在反应过程中起氧化作用的关键物质,理论上具有供氧功能的各种氧化剂都能够促进反应的发生;烷基芳香化合物发生反应的化学键是其苄碳上的碳-氢键,芳环上的取代基的改变以及烷基本身的改变影响的是芳环的电子云密度及反应位点的空间位阻,即取代基的修饰只是一定程度上影响反应,并不会对反应本身起决定性作用。任何熟悉本专业的技术人员不难理解,在不脱离本发明技术方案范围内,当可进行变动或修饰得到相应的实施例,例如对于所述的取代基可在本发明范围内进行替换、改变或修饰,均可以实现本发明方法。但凡是未脱离本发明技术方案的宗旨,依据本发明的对以上实施例所作的任何修改、修饰或等同与等效的变化,均仍属于本发明技术方案的范围内。

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