用于酰化芳族化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳族化合物的酰化。
[0002] 发明背景
[0003] 芳族化合物通常在被用作均相催化剂的路易斯酸（典型地是A1C13、BF3SZnCl2) 的存在下，通过傅克（Friedel-Crafts)反应被酰化。然而，这些催化剂有剧毒且腐蚀性很 强。此外，大量催化剂被使用且在反应完全结束后，必须将催化剂从反应混合物中分离出， 这相当困难。此外，在后处理程序中，由于中和而产生了大量盐，其必须以昂贵且困难的方 式被处理。催化剂不能再生且需要被破坏，从而还导致废水的形成。
[0004] 为了克服这些问题，已提议使用非均相催化剂。US5, 817, 878提议使用特殊的沸 石。然而，所提议的沸石非常昂贵且反应需要高温，这增加了反应的能量成本。这些催化剂 由于焦炭形成而倾向于具有短的服务时间，其需要在极高温度下（通常在高于550°C的温 度下）以短间隔再生。
[0005] G.D.Yadav在Org.Proc.Res.Dev. 6, 706-713 (2002)中公开 了：在Amberlyst15 或Amberlyst36(其是大网络磺酸型离子交换树脂）的存在下，利用乙酸酐来酰化苯甲醚。
[0006] 然而，已显示：这些类型的大网络磺酸型离子交换树脂很快失活且它们的效率 (通过转化率和选择度来描述）在反应期间很快下降。这非常不利于它们在工业应用中的 使用，因为需要以短间隔更换树脂，从而导致生产被破坏且酰化芳族化合物的生产成本提 高。此外，已发现：这些催化剂倾向于具有短的催化剂服务时间。短的服务时间导致以下事 实：这样的催化剂需要被频繁更换，从而导致额外的成本和酰化芳族化合物的生产不期望 地中断。因此，时空产率（STY)可能较差。
【发明内容】
[0007] 因此，本发明所要解决的问题是增加催化剂服务时间和公开在中等温度下操作的 节能方法。
[0008] 令人惊奇的是，已经发现：权利要求1的方法能够解决所有这些问题。
[0009] 已显示：特定的大网络磺酸型离子交换树脂可被用于达到显著更长的催化剂服务 时间，而不产生这些催化剂很快失活的问题。这允许稳定的生产，从而导致高的时空产率 (STY)〇
[0010] 此外，已发现：在不需要溶剂来运转本方法的意义上来说，该方法非常有利。除此 之外，不需要进行复杂的催化剂分离。还发现：在中间体异构化步骤之后，酰化最后主要在 待被酰化的芳族化合物中存在的烷基或烷氧基取代基的对位结束，这是特别有利的。
[0011] 特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
[0012] 发明详述
[0013] 本发明涉及酰化式（Ι-A)或（I-B)的芳族化合物的方法，其特征在于：在 水-对-苯酚收缩率在25 % -40 %之间的大网络磺酸型离子交换树脂的存在下，使式（I-A) 或（I-B)的芳族化合物与式（Π-A)或（II-B)的酰化剂反应
[0014]
[0015] 其中η= 0-3，优选地η= 0或1 ;
[0016] R1代表Ci4_烷基或OR3基团；
[0017] R2代表H或Cis_烷基或C6 9-环烷基；
[0018] R3代表C1S_ 烷基；
[0019] R4代表饱和或不饱和的Ci12-烷基、饱和或不饱和的C5 12-环烷基或芳基；
[0020] R5和R6彼此独立地代表饱和或不饱和的Ci12-烷基、饱和或不饱和的C5 12_环烷基 或芳基或者共同形成具有2-12个碳原子的二价亚烷基、环亚烷基或者亚芳基；
[0021] X代表卤原子，尤其代表C1或Br。
[0022] 在取代基、片段或基团的上下文中，本文中术语"彼此独立地"指的是，在相同分子 中同样指定的取代基、片段或基团可以同时出现具有不同的含义。
[0023] "Cxy-烷基"基团是包含X至y个碳原子的烷基，S卩，例如，C13-烷基基团是包含 1至3个碳原子的烷基基团。烷基可以是直链或支链的。例如，-CH(CH3)-CH2_CH3被视为 C4-烷基基团。
[0024] "Cxy_环烷基"基团是包含X至y个碳原子的环烷基，S卩，例如，C6 s-环烷基基团 是包含6至8个碳原子的烷基基团。环烷基可以是直链或支链的。例如，4-甲基环己基或 4-异丙基环己基分别被视为C7-环烷基或C9-环烷基。
[0025] "Cxy_亚烷基"基团是包含X至y个碳原子的亚烷基，即，例如，C2_C6亚烷基是包含 2至6个碳原子的烷基基团。亚烷基可以是直链或支链的。例如，基团-CH(CH3)-CH2-被视 为(：3_亚烷基基团。
[0026] 在本文件中，"水-对-苯酸收缩率（water-to-phenolshrinkage) "应被理解为： 给定体积的用水浸透的大网络磺酸型离子交换树脂在水被苯酚置换且该树脂被苯酚浸透 时的减少（以％表示的体积收缩率）。在分别用水或苯酚渗透树脂之后，当放置在玻璃柱中 的树脂的体积保持恒定时，分别实现了用水浸透或者用苯酚浸透的树脂状态。由于苯酚在 室温下为固体，所以用于测定水-对-苯酚收缩率的所有操作均在45°C的温度下进行。
[0027] 在提供在25%-40%之间的水-苯酚收缩率的大网络磺酸型离子交换树脂的存在 下，使式（I-A)或（I-B)的芳族化合物与式（II-A)或（II-B)的酰化剂反应。这些树脂由于 其磺酸基团而具有强酸性。已观察到：凝胶类型的磺酸型离子交换树脂不适合本发明。此 外，已观察到：水-对-苯酚收缩率小于25%的大网络磺酸型离子交换树脂具有短服务时 间。
[0028] 优选地，水-对-苯酚收缩率在28% -35%之间。
[0029] 优选地，大网络磺酸型离子交换树脂是通过二乙烯基苯交联的聚苯乙烯，其中交 联水平在5% -17%之间，优选地在5% -13%之间。
[0030] 最优选的大网络磺酸型离子交换树脂是可以在商品名Amberlyst? 16WET下商购 自DowChemicals的树脂。
[0031] 已发现：如上所述的这种大网络磺酸型离子交换树脂相较于其它交换树脂显示出 有利得多的性能。它尤其显示出较少失活。这导致显著的优点：这种特殊的树脂类型可作为 酰化反应的催化剂持续使用长得多的时段，因此，树脂再活化或者更换的间隔比其它树脂 要明显更长。在工业方法中，这导致反应的成本显著更低，从而导致时空产率（STY)提高。
[0032] 如果需要树脂的再生或再活化，则它可在温和条件下（特别地在15°C-80°C之间， 优选地在20°C-50°C之间的温度下）进行。考虑到能量成本，这是非常有吸引力的。可以 通过在15°C-80°C之间、优选地20°C-50°C之间的温度下，用强矿物酸（特别是含水HC1或 ΗΝ03)处理催化剂并随后用水洗涤来进行再活化。
[0033] 过去Rohm和Haas(现在：DowChemicals)已研发出并商品化了商标为Amberlyst 的树脂。一般而言，存在两种不同类型的树脂，一种是凝胶类型，另一种是大网络类型。凝胶 型催化剂没有永久的孔，而大网络树脂具有大孔（永久的孔）并由小的球形微凝胶颗粒组 成，这些微凝胶颗粒聚集凝聚在一起形成簇。这些微凝胶颗粒簇在界面上胶合在一起。孔 隙度源于簇之间的空隙空间。这些大网络树脂在接触溶剂时溶胀。溶胀性能是树脂的重要 参数。对于树脂的性质来说，特别重要且典型的参数是水-对-苯酚收缩率。
[0034] 已假定，在本发明的方法中所使用的树脂的优点是因为它们在树脂孔中的活性位 点使反应物能够进入催化剂且使产物能够在催化反应发生之后离开催化剂。
[0035] 式（Ι-A)或（I-B)的芳族化合物与式（Π-A)或（II-B)的酰化剂反应。
[0037]