专利名称：N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物及其催化用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种酮亚胺基稀土金属胺化物，具体涉及一种N-芳氧基功能 化酮亚胺基稀土金属胺化物及其催化用途。
背景技术：
脂肪族聚酯是一类可生物降解的髙分子材料，它在生理条件下即可以降 解，而且降解产物无毒。因此，它作为生物组织的相容材料，已经在临床上得 到了应用，例如聚己内酯，因具有髙溶解性，低熔点，而且可与多种聚合物 相容，可以作为聚合物的增塑剂等；聚乳酸，因其特性而被广泛应用于药物控 制释放体系、骨科固定材料、以及组织工程支架材料等方面。鉴于脂肪族聚酯 的一些广泛应用前景，它的研究已经得到了人们的广泛关注。
开环聚合是合成脂肪族聚酯的简便方法。人们已经开发出很多催化体系用 于环酯的开环聚合，所用的催化剂可以是主族金属、过渡金属以及稀土金属的 烷氧基化合物、烷基化合物、胺基化合物以及硼氢化合物等，其中的一些稀土 金属配合物因其有确定的结构并且可作为单组分催化剂使用而备受关注，例 如
杜邦公司的McLain等人最早发现了单组分烷氧基稀土金属化合物 Ys(0)(CHMe2h3和Y(CH2CH2OEt)3可以在室温下催化己内酯开环聚合，并且 具有活性聚合的特点(参见McLain， S. J.; Drysdale, N. E. Polym. Prepr. 1992 33， 174):
沈之荃等报道了三异丙氧基稀土金属化合物Ln((yPr)3是己内酯开环聚合 的有效催化剂(参见Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, F. Y.; Zhang, Y. F. Polym. J. 1995， 27， 59)，并发现[CH3C(0)CHC(0)CH2CH32Ln(0'Pr)可以抑制 聚合过程中的酯交换反应，可以催化己内酯的活性聚合(参见Shen， Y. Q.; Shen， Z. Q.; Zhang, Y. F.; Yao， K. M. Macromolecules 1996， 29, 8289);
Yasuda等也报道了茂基稀土金属甲基化合物、氢化物和烷基化合物可以催化己内酯活性聚合(参见Yamashita， M.; Takemoto， Y.; Ihara， E.; Yasuda， H. Macromolecules 1996， 29， 1798);
其它用于己内酯开环聚合的单组份稀土金属催化剂还有二价稀土金属配 合物(参见Evans, W. J.; Katsumata, H. Macromolecules 1994， 27， 2330; Evans， W. J.; Katsumata, H. Macromolecules 1994， 27， 4011; Nishiura， M.; Hou， Z. M.; Koizumi, T.; Imamoto， T.; Wakatsuki， Y. Maromolecules 1999， 32， 8245)、茂基稀土金属胺化物(参见薛明强，毛礼胜，沈琪，马家乐，应 用化学1999, 16, 102;薛明强，沈琪，张振江，毛礼胜，中国稀土学报1999， 17， 498)、 Ln[N(SiMe3)23 (参见Martin, E.; Dubois, P.; Jerome, R. Macromolecules 2000， 33, 1530)、 Sc(OTf)3 (参见Nomura, N.; Taira， A.; Tomioka, T.; Okuda， M. Macromolecules 2000， 33， 1497)、三脒基稀土配合物 (参见Luo， Y. J.; Yao， Y. M.; Shen, Q.; Sun, J.; Weng， L. H. J. Organomet. Chem. 2002， 662， 144)以及三胍基稀土金属配合物(参见Zhou， L. Y.; Sun, H. M.; Chen, J. L.; Yao， Y. M.; Shen， J. Polym. Sci" Part A: Polym. Chem. 2005， 43, 1778)等o
至今为止，文献报道的有关酮亚胺基作为辅助配体的金属配合物在催化酯 类聚合的应用中，中心金属主要集中在主族金属镁、铝，以及过渡金属钛、锆、 镍、铌。除了我们最近报道的N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属芳氧化物可 以催化丙交酯开环聚合外(参见Peng， H. M.; Yao ， Y. M.; Zhang, Y.; Shen， Q. Inorg.Chem. 2008， 47， 9828)，未见其他酮亚胺基稀土金属配合物作为单组 分催化剂催化其它酯类单体聚合的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物，以 提髙s-己内酯开环聚合催化剂的催化活性，使反应条件更温和，并提髙聚合产 物的分子量。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是 一种N-芳氧基功能化酮亚 胺基稀土金属胺化物，含有两个稀土金属和两个N-芳氧基功能化酮亚胺基配 体，可以采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)]2;
其中Ln为稀土金属，选自钕(Nd)，钐(Sm),镱(Yb)或钇(Y)中的一种； [ONArO]=(2-0-5-R-C6H3)N=C(CH3)CH=CO(CH3)，其中R选自d Cs的烷 基，[ONAr01H2采用下列结构式表达
优选的技术方案中，R选自甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。
上述N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物的制备方法包括以下步
骤
(1) 无水无氧条件下，将N-芳氧基功能化酮亚胺配体[ONAr01H2与 Ln[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3溶解在溶剂中，然后在0'C 40"下反应20分 钟；
(2) 反应产物即从溶液中析出，离心除去母液，析出的粉末用四氢呋喃溶解， 浓縮后冷却至-5'C ,即可得到[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)2的晶体。
上述技术方案中，N-芳氧基功能化酮亚胺配体[ONArO]H2与 Ln[N(SiMe3)23(p-Cl)Li(THF)3的制备方法均为现有技术，其中N-芳氧基功能 化酮亚胺配体[ONArOH2的制备方法参见Peng, H. M.; Yao ， Y. M.; Zhang， Y.; Shen， Q. Inorg. Chem. 2008， 47， 9828; Ln[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3 的制备方法参见Zhou ， S. L.; Wang, S. W.; Yang, G. S.; Liu ，X. Y.; Sheng， E. H.; Zhang, K. H.; Cheng, L.; Huang, Z. X. Polyhedron 2003， 22， 1019;
优选的技术方案中，N-芳氧基功能化酮亚胺配体[ONArO]H2与 Ln[N(SiMe3)2l3(n-Cl)Li(THF)3等摩尔；溶剂为四氢呋喃和甲苯的混合溶剂， 混合溶剂中呋喃和甲苯比例为体积比1:1。
本发明还涉及上述N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物作为单组分 催化剂在催化s-己内酯开环聚合的应用。
催化s-己内酯开环聚合的方法，包括以下步骤
无水无氧条件下，混合溶剂和s-己内酯单体，剧烈搅拌下加入催化剂的溶液，s-己内酯和催化剂的摩尔比为50 : 1 800 : 1;聚合完成后，用含体积分 数5%盐酸的酒精终止；
其中，聚合温度为0^C 120",溶剂的pKa值小于与稀土离子配位的配 体的pKa值。
优选的技术方案是，所述聚合温度为25'C 70'C，所述溶剂选自甲苯、 苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
上文中，聚合体系必须除氧、除水，用惰性气体保护，惰性气体可以是氩 气或者氮气；所用溶剂应不含活泼氢，即其pKa值小于与稀土金属离子配位 的配体的pKa值。
本发明中聚合物的分子量及分子量分布测定方法包括以下步骤将聚合物 配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在PL公司生产的PL-50型凝胶渗透色谱仪上 测定分子量及分子量分布。测试条件温度40t:,四氢呋喃作淋洗剂，淋洗 液流速1.0毫升/分钟，采用聚苯乙烯标样对分子量进行校正。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 本发明给出的N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属催化剂都可以在温和 条件下作为单组分催化剂髙活性催化e-己内酯开环聚合，得到髙分子量(Mii > 104)，分子量分布适中的聚己内酯(Mw/Mn-1.47 2.28)
2. 本发明的催化剂合成工艺简单，收率髙。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)l2;芳环上5位的取代基为甲基) 的合成(以Ln=Sm为例)
将2.70毫摩尔Sm[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.81克)的四氢呋喃溶液 加入到2.70毫摩尔[ONArOH2 (0.55克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清， 颜色呈棕黄色，0C下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出黄色粉末，稍浓 縮，离心，将沉出的粉末与母液分离，用适量四氢呋喃溶解，冰箱中过夜，析 出大量黄色晶体1.31克(1.12毫摩尔)，产率为83%。
实施例二 [(ONArO)Ln(N(SiMe3)2HTHF)]2;芳环上5位的取代基为甲基)的合成(以Ln-Y为例)
将1.68亳摩尔Y[N(SiMe3)2]3(fi-Cl)Li(THF)3 (1.02克)的四氢呋喃溶液加入 到1.68毫摩尔[ONArO]H2 (0.34克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清，颜色呈 深黄色，0'C下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出黄色粉末，稍浓縮，离心， 将沉出的粉末与母液分离，用适量四氢呋喃溶解，静置室温，析出大量黄色晶 体0.74克(0.71毫摩尔)，产率为85%。
实施例三[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2)(THF)]2;芳环上5位的取代基为甲基)的 合成(以Lii-Yb为例)
将2.10毫摩尔Yb[N(SiMe3)23(fi-Cl)Li(THF)3 (1.45克)的四氢呋喃溶液加入 到2.10毫摩尔[ONArOH2 (0.43克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清，颜色 呈深黄色，0C下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出黄色粉末，稍浓縮，离 心，将沉出的粉末与母液分离，用适量四氢呋喃溶解，静置室温，析出大量黄 色晶体1.12克(0.92亳摩尔)，产率为88%。
实施例四KONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳环上5位的取代基为叔丁基) 的合成(以Lii-Nd为例)
将2.16毫摩尔Nd[N(SiMe3)2]3(fi-Cl)Li(THF)3 (1.43克)的四氢呋喃溶液加 入到2.16毫摩尔[ONArOH2 (0.53克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清，颜 色呈蓝色，0'C下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出蓝色碎晶，稍浓縮， 离心，分离母液与析出的碎晶，用适量四氢呋喃/甲苯溶解，室温过夜，析出大 量蓝色晶体1.05克(0.84毫摩尔)，产率为78%。
实施例五KONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳环上5位的取代基为叔丁基) 的合成(以Ln = Y为例)
将1.84毫摩尔Y[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.12克)的四氢呋喃溶液加入 到1.84亳摩尔[ONArOH2 (0.45克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清，颜色 呈深黄色，0t下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出黄色粉末，稍浓縮， 离心，将析出的粉末与母液分离，用适量四氢呋喃/甲苯溶解，室温析出大量黄 色晶体0.85克(0.75毫摩尔)，产率为82%。
实施例六[(ONArO)Ln(N(SiMe3)2KTHF)2;芳环上5位的取代基为叔丁基) 的合成(以Ln=Yb为例)将1.56毫摩尔Yb[N(SiMe3)23(ji-Cl)Li(THF)3 (1.08克)的四氢呋喃溶液加 入到1.56毫摩尔[ONArO]H2 (0.39克)的甲苯浊液中，反应体系立刻变澄清，颜 色呈深黄色，0'C下搅拌反应20分钟，澄清溶液中逐渐析出黄色粉末，稍浓缩， 离心，将析出的粉末与母液分离，用适量四氢呋喃/甲苯溶解，室温析出大量黄 色晶体0.85克(0.68亳摩尔)，产率为87%。
实施例七[(ONArO〉Sm(N(SiMe3)2)(THF)]2;芳环上5位的取代基为甲基)催 化s-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入催化剂9.6毫克，用注射器加入甲 苯2.20毫升，50C油浴中恒温搅拌2分钟后溶解，再用注射器加入e-己内酯0.54 亳升(4.91毫摩尔)。聚合体系3分钟固化，保持50X:聚合2小时，用含5%盐酸 的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.56 克，产率100°/。。聚合物的理论分子量为3.4万[Mn(calcd) = (Mw of s-CL) x [e-CL/[Ln] x (polymer yield) = 114 x300 x 100%,GPC实测数均分子量(Mn) 为6.1万，分子量分布(Mw/M"为1.64。
实施例八[{ONArO}Y{N(SiMe3)2}(THF)]2;芳环上5位的取代基为甲基)催 化s-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入催化剂17.5毫克，用注射器加入甲 苯2.95毫升，50r油浴中恒温搅拌2分钟后溶解，再用注射器加入s-己内酯0.74 毫升(6.69毫摩尔)。聚合体系3分钟固化，保持50'C聚合2小时，用含5%盐酸 的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.53 克，产率69%。聚合物的理论分子量为1.6万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) x [s-CL]/[Lnx (polymer yield) = 114 x200 x 69%]， GPC实测数均分子量(Mn)为 6.7万，分子量分布(M"Mn)为2.24。
实施例九[{ONArO}Y{N(SiMe3)2}(THF)l2;芳环上5位的取代基为叔丁基) 催化s-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入催化剂12.6毫克，用注射器加入甲 苯1.97毫升，501C油浴中恒温搅拌2分钟后溶解，再用注射器加入s-己内酯0.49 毫升(4.43毫摩尔)。聚合体系3分钟固化，保持50C聚合2小时，用含5%盐酸 的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内酯0.18克，产率36%。聚合物的理论分子量为0.82万[Mn(calcd) = (Mw of e-CL) x [s-CL]/[Ln] x (polymer yield) = 114 x200 x 36°/。，GPC实测数均分子量(Mn)为 5.5万，分子量分布(M"Mn)为2.11。
实施例十[{ONArO}Yb{N(SiMe3)2}(THF)2;芳环上5位的取代基为甲基) 催化e-己内酯开环聚合
在经脱水脱氧带搅拌子的聚合瓶中，加入催化剂17.5毫克，用注射器加入甲 苯1.27亳升，50'C油浴中恒温搅拌2分钟后溶解，再用注射器加入e-己内酯 0.32毫升(2.89毫摩尔)。聚合体系3分钟固化，保持50^C聚合2小时，用含 5%盐酸的酒精终止反应，聚合物用工业酒精沉淀，真空干燥后至恒重得聚己内 酯0.26克，产率78%。聚合物的理论分子量为0.89万[Mn(calcd) = (Mw of s-CL) x [e陽CL/[Lnx (polymer yield) = 114 x100 x 78%，GPC实测数均分子量(Mn) 为6.1万，分子量分布(M;Mn)为2.28。
权利要求
1. 一种N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物，其特征在于，所述N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe3)2}(THF)]2；其中Ln为稀土金属；[ONArO]＝(2-O-5-R-C6H3)N＝C(CH3)CH＝CO(CH3)，其中R选自C1～C5的烷基。
2. 根据权利要求l所述的N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物，其 特征在于R选自甲基、乙基、丙基或叔丁基中的一种。
3. 权利要求1所述的N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物作为单组 分催化剂在催化s-己内酯开环聚合的应用。
4. 根据权利要求3的应用，其特征在于催化e-己内酯开环聚合的方法， 包括以下步骤无水无氧条件下，混合溶剂和e-己内酯单体，剧烈搅拌下加入催化剂的溶 液，e-己内酯和催化剂的摩尔比为50 : 1 800 : 1;聚合完成后，用含体积分 数5%盐酸的酒精终止；其中，聚合温度为0X: 120"C，溶剂的pKa值小于与稀土金属离子配位 的配体的pKa值。
5. 根据权利要求4的应用，其特征在于所述聚合温度为251C 70^C， 所述溶剂选自甲苯、苯、四氢呋喃或乙二醇二甲醚。
全文摘要
本发明公开了一种N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属胺化物，含有两个稀土金属和两个N-芳氧基功能化酮亚胺基配体，可以采用下列通式表示[{ONArO}Ln{N(SiMe<sub>3</sub>)<sub>2</sub>}(THF)]<sub>2</sub>；其中Ln为稀土金属，选自钕(Nd)，钐(Sm)，镱(Yb)或钇(Y)中的一种；[ONArO]＝(2-O-5-R-C<sub>6</sub>H<sub>3</sub>)N＝C(CH<sub>3</sub>)CH＝CO(CH<sub>3</sub>)，其中R选自C<sub>1</sub>～C<sub>5</sub>的烷基；所述N-芳氧基功能化酮亚胺基稀土金属催化剂都可以在温和条件下作为单组分催化剂高活性催化ε-己内酯开环聚合，得到高分子量，分子量分布适中的聚己内酯。
文档编号C08G63/00GK101418006SQ20081024377
公开日2009年4月29日 申请日期2008年12月15日 优先权日2008年12月15日
发明者姚英明, 琪 沈, 韩祥宗 申请人:苏州大学