一种C-C桥连[ONNO]-β-酮亚胺金属催化剂及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂及制备技术领域，特别设及用于降冰片締与降冰片締衍生物的 加成共聚合的催化体系的主催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展，聚环締控材料凭借其优异的性能得到了广泛的关注。降冰片締 是一种典型的环締控材料，它有=种聚合方式：（1)开环易位聚合，运种聚合方式得到的产 物主链中含有双键，是目前研究最多的一种聚合方式；(2)阳离子或自由基聚合，运种方式 是将单体通过2, 7-位相连，但只能得到分子量较低的齐聚物；（3)乙締基加成型聚合，运 种聚合方式是通过双键打开进行的加成聚合，主链中含有双环结构扣SPatent5468819， 5569730)。其中加成型的降冰片締均聚物有着良好的光学性能、热稳定性、化学稳定性、低 的吸湿率和介电常数，是一种很好的聚合物材料，但是由于其质脆并且加工性能和溶解性 能较差，所W其在工业中的应用受到了极大的限制。运样我们需要制备功能化的降冰片締 在保留其原有优点的同时改善其不足。
[0003] 催化体系的优化对提高功能化聚降冰片締综合性能有着至关重要的意义，因此开 发高效稳定的催化体系对于研制功能化聚降冰片締来说十分重要。催化降冰片締聚合的催 化体系的主催化剂主要是金属配合物，一般可分为Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂， 后过渡金属催化和稀±金属催化剂。其中Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的金属中 屯、是前过渡金属，对极性单体的耐受性较差，在催化极性降冰片締单体时的活性较低。后过 渡金属催化剂对极性基团的耐受性较好，且合成简单，对极性降冰片締单体的催化活性较 高，是一种理想的催化剂。在后过渡金属催化剂的研制上我们做了一定的相应工作（中国 专利【申请号】201110299869. 7, 201110299867. 8)。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种C-C桥连阳NN0] -β-酬亚胺金属催化剂及制备方法， 本发明的催化剂能够制备具有高透光性、高玻璃化转变溫度、良好的热稳定性、氧化稳定 性、低的吸湿率、低的介电常数W及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能的降冰片締和降 冰片締衍生物的共聚物。
[0005] 本发明所述的催化剂为一种C-C桥连阳ΝΝ0]-β-酬亚胺金属配合物，是由β-酬 和含α-Η的芳香胺W及反式金属预配体制备得到，具备独特的C-C桥连结构，且金属活 性中屯、呈阳ΝΝ0]四配位型。本发明所述的催化剂主要有C-C桥连阳ΝΝ0]-β-酬亚胺儀 (Π)、C-C桥连阳ΝΝ0] -β-酬亚胺钮（Π)、C-C桥连阳ΝΝ0] -β-酬亚胺钻（Π)、C-C桥连 阳ΝΝ0]-β-酬亚胺铁（II)或C-C桥连阳ΝΝ0]-β-酬亚胺铜（II)配合物等。其结构通式 为：
[0006]
[0007]其中，M=Ni、Pd、Co、化或Cu。[000引 Ri、Rz、Rs可分别为W下情况：
[0037] 本发明所述的C-C桥连阳ΝΝ0]-β-酬亚胺金属催化剂的制备方法，包括W下步 骤：
[0038] (I)β-酬亚胺配体的制备。
[0039] 在装有回流冷凝管和分水器的反应瓶中加入摩尔比为1:1的β-二酬和含α-Η 的芳香胺，W及催化剂量的冰醋酸和50-300mL乙醇，反应8-48小时后，用正己烧重结晶或 减压蒸馈得到纯度达95%W上的β-酬亚胺配体。
[0040] (II)主催化剂C-C桥连阳ΝΝ0]-β -酬亚胺金属催化剂的制备。
[00川氮气氛围下将Ν址加入到含有β-酬亚胺配体的四氨巧喃灯Η巧溶液中，NaH与β-酬亚胺配体的摩尔比例为1:2,室溫下揽拌4-化，之后加入1/2当量的反式金属预配体， 室溫下持续揽拌8-12h，过滤，重结晶得到C-C桥连阳ΝΝ0]β-酬亚胺金属配合物。
[0042] 金属配合物作为催化剂的活性、稳定性和选择性主要受其电子效应和空间效应的 影响。通常在其结构中引入强吸电子基团来增强其电子效应，如芳香控类基团等；而通常改 变金属配合物的空间立构来增强空间效应，进而增强金属配合物的催化活性及其稳定性， 如引入桥连基团等。桥基的引入提高了桥连催化剂的结构稳定性，变换桥基的基团大小可W调控催化活性中屯、空间的位阻，从而有效地调控催化活性及聚合时的立体选择性，改善 聚合物的立构规整度和分子量。
[0043] 本发明所述的C-C桥连阳ΝΝ0]-β-酬亚胺金属催化剂催化降冰片締和降冰片締 衍生物的共聚物具有高透光性、高玻璃化转变溫度、良好的热稳定性、氧化稳定性、低的吸 湿率、低的介电常数W及良好的加工性能、溶解性能和粘附性能。
【附图说明】
[0044] 图1为本发明C-C桥连阳ΝΝ0]-乙酷丙酬巧亚胺儀（II)单晶结构图。
[0045] 图2为本发明C-C桥连阳ΝΝ0]- Ξ氣乙酷丙酬巧亚胺儀（II)单晶结构图。
【具体实施方式】
[0046] 本发明将通过W下实施例作进一步说明。
[0047] 实施例1。
[004引 （I)乙酷丙酬巧亚胺配体的制备。
[0049] 在250ml的支口瓶中依次加入9-氨基巧盐酸盐巧.44g，0. 025mol)和100ml的无 水乙醇溶液，揽拌直至溶解为止，在室溫下加入Ξ乙胺（2. 54g，0. 025mol)揽拌2个小时后 静置半个小时。把上清液转移到装有乙酷丙酬（2. 50g，0.025mol)的乙醇溶液中，再加入 0. 8mL的冰醋酸加热回流24小时，在真空下用冷阱将剩余的溶剂抽走，析出的固体在硅胶 柱用正己烧/乙酸乙醋巧0:1)作为洗脱剂进行纯化，纯化后，在正己烧与乙酸乙醋的混合 溶剂中析出黄色晶体，纯度达到98%。
[0050] (II)C-C桥连阳NN0]-乙酷丙酬巧亚胺儀（II)催化剂的合成。
[005。 将步骤I制备的配体（0. 53g, 0. 002mol)加入到100血装有磁力揽拌子 的支口瓶中，在氮气保护条件下加入40mL干燥好的THF，揽拌使配体完全溶解。将 N址化144g, 0. 006mol)在氮气保护下加入到混合液中，溶液颜色变为黄绿色。在氮 气氛围及常溫下剧烈揽拌4小时，然后用冷阱将THF全部除掉，得到灰色的混合粉末 。氮气保护下，向混合物中加入15mL处理好的二氯甲烧溶液，然后加入乙二醇二甲酸 漠化儀，室溫下揽拌8小时后，用砂忍滤球进行过滤，收集滤液，并进行重结晶，得到桥 连阳NN0]-乙酷丙酬巧亚胺儀（II)配合物晶体。古NMR仰化，δ，ppm):1. 92(S，細 ，細3)，2. 23(S,6H,細3)，4. 59(S,2H,CH)，7. 11-7. 89 (m, 16H,。3馬）.1化醒R(CDC!3,δ，P pm) : 17. 21, 25. 23, 64. 40, 127. 61, 131. 23, 134. 32, 140. 36, 143. 68, 147. 82, 150. 73, 169. 5 4.Anal.Calc,forCseHsoOzNzNiiC，74. 38 化 5. 20 ;N, 4. 82.化und:C，74. 40 化 5. 19 ;N, 4. 79.
[0052] (HI)在降冰片締均聚制备中的应用。
[0053]用热风枪加热装有磁力揽拌子和带有支口的反应瓶，同时对其进行抽真空，充氮 气处理，置换Ξ次，确保反应体系处于干燥的氮气环境。通过注射器向瓶中依次注射5-8mL 的甲苯，1. 2-2. 4血的降冰片締甲苯溶液（P= 0. 4g/mL)，1血的B(啡5)3的甲苯溶液（Μ =0. 01i°mol/L)，1血的主催化剂C-C桥连阳ΝΝ0]-乙酷丙酬巧亚胺儀（II)配合物的甲苯 溶液，在60°C下反应30分钟，然后用lOOmL的10 %盐酸乙醇溶液将主催化剂和助催化剂 分解，终止反应，静置12小时，将聚合物沉降完全。将沉淀过滤并在40°C下真空干燥箱中 干燥24小时W上至恒重。其中聚合物的转化率为75-100%，催化活性为1. 02X106gp"i胃f/ molw·h。
[0054] 实施例2。
[0055] (I)Ξ氣乙酷丙酬巧胺配体的制备。
[0056] 在250ml的支口瓶中依次加入9-氨基巧盐酸盐（5. 44g，0. 025mol)和100ml的无 水乙醇溶液，揽拌直至溶解为止，在室溫下加入Ξ乙胺（2. 54g，0. 025mol)揽拌2个小时后 静置半个小时。把上清液转移到装有Ξ氣乙酷丙酬（4.25g，0.025mol)的乙醇溶液中，再加 入0. 8mL的冰醋酸加热回流24小时。在真空下用冷阱装置将剩余的溶剂抽走，析出的固体 在硅胶柱用正己烧/乙酸乙醋巧0:1)作为洗脱剂进行纯化，纯化后，在正己烧与乙酸乙醋 的混合溶剂中析出黄色晶体，纯度达到99%。
[0057] (II)C-C桥连阳ΝΝ0]-Ξ氣乙酷丙酬巧亚胺儀（II)催化剂的合成。
[005引将步骤I制备的配体（0. 67g，0. 002mol)加入到100血装有磁力揽拌子 的支口瓶中，在氮气保护条件下加入40mL干燥的THF，揽拌使配体完全溶解。将 N址(0. 144g，0. 004mol)在氮气保护下加入到混合液中，溶液颜色变为黄绿色。在氮气 氛围及常溫下剧烈揽拌4小时，