一种活性自由基分散聚合法制备单分散活性功能聚合物微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种单分散活性功能聚合物微球的制备方法，特别是应用引发-转移-终止剂活性自由基分散聚合制备聚合物微球的方法，具体涉及一种活性自由基分散聚合法制备单分散活性功能聚合物微球的方法。
【背景技术】
[0002]分散聚合是指聚合反应开始前体系为均相，单体、引发剂和分散剂都溶解在介质中，而所生成的聚合物不溶于反应介质，借助于体系中的空间位阻作用、电荷相互作用或微交联作用使反应后形成的聚合物粒子稳定地分散于介质中的一种聚合方法。单分散聚合物微球具有以下四个特点:(D粒径分布窄、球形度好、颗粒尺寸适中；(2)比表面积大、吸附能力强；⑶具有特异的表面反应性能；⑷分散介质毒性小，可减少对环境的污染，因此它在生物医学、标准计量、情报信息、色谱填料等高新技术领域有着广泛应用。
[0003]表面含有功能基团的单分散功能性微球不仅能够明显改善聚合物微球的表面亲/疏水性能，并且能大幅度增加表面功能基团的含量，从而显著提高其适用性与活性分子负载量。目前，采用分散聚合制备的单分散功能聚合物微球，由于表面带有一定量的未参于聚合的双键，故可以通过自由基聚合技术进一步将高分子链或聚合物壳层接枝到微球的表面，此方法被证明是一种行之有效的表面接枝方法。但是由于这种自由基聚合法具有不可控的特点，因此使其表面接枝过程的可控性受到极大限制。最近，人们又发展了活性自由基聚合技术在聚合物微球表面接枝高分子链或聚合物壳层的方法，可以很好的解决了这个问题。但这种方法仍然存在很多不足，尤其是载体在表面修饰引入iniferter基团的过程步骤繁琐，并且反应条件不易控制等。
【发明内容】
[0004]为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种活性自由基分散聚合法制备单分散活性功能聚合物微球的方法，该方法制得的聚合物微球具有粒径可控、单分散、表面光滑的优点，并且制备方法简单。
[0005]为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0006]—种活性自由基分散聚合法制备单分散活性功能聚合物微球的方法，向反应器中加入单体、引发-转移-终止剂、分散剂以及分散介质，混合均匀后在通入氮气的条件下，搅拌下在高压汞灯照射下于25°C下反应12?24h，得到单分散活性功能聚合物微球，其中，单体用量为分散介质质量的10?30%，引发-转移-终止剂用量为单体质量的1?3%，分散剂用量为单体质量的5?15%，分散介质为乙醇或乙醇与水的混合溶液；所述单体为对氯甲基苯乙烯。
[0007]所述引发-转移-终止剂为N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)苄酯。
[0008]所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙二醇。
[0009]所述乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的份数之和为100，乙醇与水的质量份数比为(80-100): (0-20)。
[0010]所述高压汞灯的功率为300W。
[0011]所述反应器与高压萊灯间的距离为10?20cm。
[0012]所述搅拌的速度为100?300r/min。
[0013]与现有技术相比，本发明具有的有益效果:本发明将活性自由基聚合技术与分散聚合方法有机地结合起来，通过将传统分散聚合体系中所用的自由基聚合引发剂换成引发-转移-终止剂(Iniferter)，并使用紫外光照聚合的方式，实现了一步直接合成表面含有可控活性自由基引发基团(Iniferter基团)的聚合物微球的目的。由于该引发-转移-终止剂活性自由基聚合具有反应条件温和，适用单体范围广，分子设计能力强，聚合过程可控等优点，因此采用Iniferter诱导的分散聚合方式制备的单分散活性功能聚合物微球的粒径为0.35?2.14微米，其表面光滑，单分散性好、粒径均一，并且表面带有Iniferter自由基活性引发基团，可进一步进行表面修饰，从而为制备表面接枝有各种高分子链或聚合物壳层的功能化聚合物微球奠定了基础。本发明具有表面活性功能基团可控的特征，且制备方法简单，收率达41 %以上，所制备的单分散活性聚合物微球可用于生物医药、色谱柱填充以及有机固相合成的载体材料等相关领域。
【附图说明】
[0014]图1为实施例1中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；
[0015]图2为实施例2中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；
[0016]图3为实施例3中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；
[0017]图4为实施例4中得到的聚合物微球的扫描电镜照片；
[0018]图5为实施例5中得到的聚合物微球的扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图对本发明进行详细说明。
[0020]将分散介质、分散剂、单体、引发-转移-终止剂充分混合，其中，单体用量为反应介质10?30wt%，引发-转移-终止剂用量为单体用量的1?3wt%，分散剂用量为单体用量的5?15wt%，反应温度为25°C，搅拌速度为100?300r/min，反应气氛为N2，利用300W高压汞灯照射反应体系引发聚合(反应器与高压汞灯间的距离为10?20cm)反应12?24h，在此条件下可得到单分散活性功能聚合物微球。其中，单体为对氯甲基苯乙烯；引发-转移-终止剂为N，N-二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙烯基)苄酯；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚甲基丙烯酰胺或聚乙二醇。分散介质为乙醇与水的混合溶液，乙醇与水的混合溶液中乙醇与水的份数之和为100，乙醇与水的质量份数比为(80-100): (0-20)，分散介质可以单独为乙醇。
[0021]实施例1
[0022]在带有搅拌装置的250mL三口石英烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯10g，N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)节酯(Iniferter) 0.lg，聚乙稀卩比略烧酮lg和100g乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的质量份数比为90:10)。搅拌均匀后，通氮气30min后，保持氮气氛围，以200r/min的转速搅拌，在25°C条件下距紫外光源(300W) 15cm处聚合反应15h。反应结束后，高速离心得到聚合物微粒，再依次用乙醇、去离子水洗涤聚合物微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重，得到单分散活性功能聚合物微球。
[0023]参见图1，实施例1得到的聚合物微球的粒径为0.90微米，粒径分布为1.012，收率为47%。
[0024]实施例2
[0025]在带有搅拌装置的250mL三口石英烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯30g，N, N_ 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)节酯(Iniferter) 0.3g，聚乙稀卩比略烧酮1.5g和100g乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的质量份数比为90:10)。搅拌均匀后，通氮气30min后，保持氮气氛围，以200r/min的转速搅拌，在25°C条件下距紫外光源(300W) 15cm处聚合反应24h。反应结束后，高速离心得到聚合物微粒，再依次用乙醇、去离子水洗涤聚合物微球3遍，在真空烘箱中干燥至恒重，得到单分散活性功能聚合物微球。
[0026]参见图2，实施例2得到的聚合物微球的粒径为2.14微米，粒径分布为1.009，收率为61%。
[0027]实施例3
[0028]在带有搅拌装置的250mL三口石英烧瓶中，加入对氯甲基苯乙烯10g，N，N- 二乙基二硫代氨基甲酸(4-乙稀基)节酯(Iniferter) 0.lg，，聚乙稀卩比略烧酮1.5g和100g乙醇与水的混合溶液(乙醇与水的质量份数比为85:15)。搅拌均匀后，通氮气30min后，保持氮气氛围，以200r/min的转速搅拌，在25°C条件下距紫外光源(300W) 15cm处聚合反应15h。反应结束后，高速离心得到聚合物微粒