异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于导电高分子材料技术领域，具体涉及一种异氮杂茚氧化氮自由基改性 聚P比略及制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研宄领域，在化学电源的电极 材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电 高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、 易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。
[0003] 聚卩比略（polypyrrole, PPy)，一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。卩比略 (Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导 电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚 合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl 3，卤素如12、Br2，质子 酸如H2SO 4及路易斯酸如BF 3等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不 同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。
[0004] 由于吡咯单体的α和β位具有相似的聚合能力，在聚合的过程中极易交联，分子 间的相互作用力大而造成聚合物不溶不熔。因此，人们采用分子设计思想，通过化学方法在 吡咯分子上引入取代基，来降低分子间的相互作用，从而改善溶解加工性能。最开始时是由 Wudl和Heeger的研宄小组首次发现，当聚吡咯的3位上被烷基磺酸或者烷基磺酸盐取代 后，得到了水溶性的导电聚合物以后，人们合成了许多可溶或部分可溶有机导电高分子，如 聚3 -烷基磺酸盐吡和聚N -烷基磺酸盐吡咯等。这一类聚合物很容易用其水溶液在各种 基质上饶注成膜，这无疑给加工带来了极大的方便。Wang等在N -基上引入乙稀基团，合成 了 N -乙烯基吡咯单体（NVPY)，并且在氧化剂FeClj^作用下，同时引发吡咯和乙烯进行聚 合反应得到导电聚合物ΡΑΝΡΥ。结果表明，该物质能溶于一般的有机溶剂，并能用氯仿溶液 制成PPy薄膜。作为一种具有良好导电性和其他特性的高分子材料，PPy已被应用到许多 领域，但目前尚存在一些问题亟待解决。
【发明内容】
[0005] 本发明目的在于克服目前现有聚吡咯存在导电率较低、电化学掺杂度较低且衰减 较快、充放电比容量较低、充放电效率较低，溶解性与加工性能较差、致使其能量密度与循 环稳定性难于满足应用要求的问题。提供一类具有高电化学氧化还原活性、高功率密度、长 循环寿命、良好的溶解与加工性能，且在储能密度与资源环境效益等方面更具应用优势的 自由基聚合物材料，可以用于电池等领域。
[0006] 为达到上述目的，采用技术方案如下：
[0007] 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其具有以下列结构：
[0008]
【主权项】
1. 一类异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：
其中&代表仲胺基原子、苯基、烯丙基、或者丁二烯基等共轭基团； R2、R3、R4分别代表
-R5, -0R6, -NR7R8，或者-NHR9;R5、R 6、R7、R8、馬分别代表氢原子、烷基、芳基或者是带有 一个或多个羟基、烷氧基、芳基或芳氧基的烷基；η为自然数。
2. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构： η为自然数。
3. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：
η为自然数。
4. 一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：
η为自然数。
5. -种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯，其特征在于具有以下列结构：
η为自然数。 ，
6. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以 下步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚吡咯高分子材料的吡咯重复结构单元中3_， 4-位侧基进行化学改性得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
7. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯的合成方法，包括以下 步骤：用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对吡咯单体3_，4-位侧基进行化学改性，然后进行 聚合反应得到；所述的活性衍生物为卤代物、羧酸、醛、活性酯、酰氯或酰溴。
8. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯作为导电高分子材料 的用途。
9. 权利要求1-5任一项所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物电池材料 的用途。
10. 权利要求9所述异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯用于聚合物电池材料的用途， 其特征在于所述的电池材料由异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯与载体或导电材料组成； 其中异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯重量百分含量为〇. 1 - 95%，并通过氧化还原反应 进行N-或P-型掺杂；所述的导电材料为1^、1^10、1^〇02、1^10 4、1^6?04、石墨烯、石墨 烯、碳纳米管、富勒烯C6Q、C 7tl固体电解质中的一种，或者SiO 2、Ti02、Zr02、A1203、MgO、Fe 203、 MnO2电化学惰性填料中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种异氮杂茚氧化氮自由基改性聚吡咯及制备方法和用途。其通过用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对聚吡咯高分子材料的吡咯重复结构单元中3-，4-位侧基进行化学改性得到。或用异氮杂茚氧化氮自由基衍生物对吡咯单体3-，4-位侧基进行化学改性，然后进行聚合反应得到。与聚吡咯相比，具有较好的导电性能、较高的电荷储存密度、较好的电容保持率、快速的电极反应动力学性能，以及与异氮杂茚自由基相类似的氧化还原性能与特征三线电子顺磁共振谱线，且聚合物在充放电循环的过程中具有良好的倍率性能及循环稳定性。500周充放电循环仍能保持95％以上的库仑效率。有望成为一种新型高容量兼高功率电池材料。
【IPC分类】C08L79-04, H01M4-62, C08G73-06
【公开号】CN104530426
【申请号】CN201410708618
【发明人】鄢国平, 沈艳春, 刘羽萍, 鄢珈睿, 王玉芳, 张云飞, 刘辉
【申请人】武汉工程大学
【公开日】2015年4月22日
【申请日】2014年11月28日