专利名称：核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备的制作方法
技术领域：
本发明属复合纳米纤维电极材料的制备领域，特别是涉及一种具有核壳结构的聚 苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备方法。
背景技术：
超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、 节约能源和绿色环保等特点。超级电容器在电动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、 铁路、通信、国防、消费性电子产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。导电聚合 物因其电化学充放电的动力学过程快(即掺杂和去掺杂过程迅速)，电荷可在整个材料体 积内储存，且成本较贵金属氧化物低，引起了人们的高度重视。其中聚苯胺(适于酸性电解 液)和聚吡咯(适于中性电解液与碱性电解液)具有优异的电化学性能、环境友好、合成简 单等特点而被认为是最具有应用价值的材料。研究表明低维有序的导电聚合物的电容行为明显优于无序的导电聚合物，其原因 可以归结于其聚集态结构高度有序，从而大大提高了其载流子迁移率。合成聚苯胺和聚吡 咯纳米纤维材料的常用方法有界面聚合法、模板法、乳液聚合法和电化学聚合法等，如中南 大学的赖延清等发明了一种聚苯胺纳米纤维的制备方法，以苯胺单体和氧化剂过硫酸铵为 原料，利用油/水两相界面发生的聚合反应制备聚苯胺材料，通过对界面聚合工艺的优化 和控制，制备出直径在30 120nm之间，长度为500nm至几微米不等的聚苯胺纳米纤维材 料(公开号为CN101016660A)；黄际勇等采用模板法提供了一种聚吡咯纳米结构电极，在电 极基材上仅覆盖均勻分布的聚吡咯纳米线阵列，并且该阵列在所述的基材上整齐排列(公 开号为CN101635201A)；马利等以十二烷基苯磺酸钠与盐酸作为复合乳化剂，正丁醇为助 乳化剂，过硫酸铵为氧化剂，通过微乳液聚合反应，经过破乳，洗涤、干燥合成了纳米聚苯胺 粉末(公开号为CN1709941A)；王纪孝等将吡咯、聚阴离子掺杂剂或高价阴离子掺杂剂和支 持电解质配制成电解液，采用复合电极，以恒电位法或循环伏安法在电极表面直接生成不 同长度和直径的聚吡咯纳米线(公开号为CN1465748A)。然而现有这些方法虽在制备导电 聚合物纳米纤维方面取得了成功，但或多或少存在着一些不足之处，如界面聚合法中需要 使用有机溶剂，合成产量较低，且需要对有机溶剂进行回收以免造成环境污染；模板法一般 制作成本较高，在制备电极时需要去除模板；乳液聚合法反应过程中常采用大量的乳化剂， 后处理过程比较繁琐；而电化学聚合法需要导电基材，合成产物受电极面积所限制。值得一 提的是在用作超级电容器电极材料时，单一组分的导电聚合物往往只能在酸性或碱性电解 液中才能表现出优异的电化学性能，如由于聚苯胺较适用于酸性电解液，聚吡咯较适用于 碱性电解液，虽然聚吡咯也可用于中性电解液，但在无腐蚀的中性电解液中往往表现较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳 米纤维电极材料的制备方法，该方法简单，成本低，适合于工业化生产；所得材料用于超级电容器中，表现出较高的比电容值和良好的化学性能稳定性。本发明的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备方 法，包括(1)取苯胺和苯胺单体引发剂分别溶解在聚苯胺掺杂剂中，然后合并混合液；摇 晃，室温下反应5 90min ；反应产物经离心和洗涤直至中性，制备出聚苯胺纳米纤维；(2)取上述聚苯胺纳米纤维加入聚吡咯掺杂剂中，超声分散，并在超声作用下加入 吡咯单体，然后勻速滴加吡咯单体引发剂的聚吡咯掺杂剂溶液；超声过程中保持体系温度 在0 5°C，反应10 60min ；产物经离心和洗涤直至呈中性后，干燥，即得具有核壳结构的 聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料；所述苯胺与引发剂的摩尔比为1 6 1 ；苯胺与聚苯胺掺杂剂的摩尔比为 1 5 20;苯胺与吡咯单体的摩尔比为1 10 1;吡咯单体与引发剂的摩尔比为1 6 1 ；吡咯单体与聚吡咯掺杂剂的摩尔比为1 5 20。所述步骤(1)中的聚苯胺掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、磺基水杨酸、对甲基苯磺酸、 樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种。所述步骤(1)中的苯胺单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧化氢、重铬酸盐、 过氧苯甲酰中的一种。所述步骤(1)摇晃的速度为每秒1 5次。所述步骤(2)中的聚吡咯掺杂剂为盐酸、氯化钾、氯化钠、氯化铵、硝酸钠、硫酸
钠、磷酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、对甲基苯磺酸钠等中的一 种。所述步骤(2)中的吡咯单体引发剂为硫酸铵或三氯化铁。所述步骤(2)中的吡咯单体引发剂的聚吡咯掺杂剂溶液为吡咯单体引发剂溶解 在聚吡咯掺杂剂中得到的溶液。所述步骤(2)中的滴加速度为1 5ml/min。所述步骤(2)中的干燥条件为60-80°C真空中干燥24h_48h。所述步骤(2)中的电极材料在60°C、5MPa的压力下热压30min在泡沫镍上压制成 电极；以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极组成三电极系统；电解液为氯化钾、氯化钠、 硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、六氟化磷酸锂、高氯酸锂、高氯酸钾或它们的混合物的水溶液。在用作超级电容器电极材料时，聚苯胺和聚吡咯的高度取向及其两者间存在的强 相互作用力，大大提高了充放电过程中的电荷转移速率和电荷储存能力，特别是在中性电 解液中；其电化学性能与循环稳定性可以通过聚苯胺纤维尺寸与聚苯胺表层沉积的聚吡咯 厚度来调控。本发明先在水溶液中在振荡条件下原位聚合制备聚苯胺纳米纤维，再以聚苯胺纳 米纤维为“种子”在水相聚合聚吡咯，形成有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。有益效果(1)本发明的制备方法简便易操作，成本低廉，适合于工业化生产；(2)本发明与现有导电聚合物纳米纤维制备方法相比具有显著特点，整个聚合反 应在水相中进行，无需模板和表面活性剂，制备出的是有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合 纳米纤维，且纳米纤维的结构可以通过聚苯胺和聚吡咯的单体浓度进行调控。
(3)本发明制得的具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料有效地 将聚苯胺与聚吡咯优异的性能结合起来，并发挥其协同效应；这种材料特别适用于中性电 解液，避免了酸性或碱性电解液泄漏所带来的腐蚀与污染；该复合纳米纤维电极材料在中 性硫酸钾电解液中表现出良好的电化学行为，其最大比电容值可达到430F/g，在循环1000 次后比电容值的衰减不超过20 %。
图1有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维的扫描电镜图；图2有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料在硫酸钾溶液中的循环 伏安曲线。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人 员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定 的范围。实施例1准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒1次的速度摇晃，反应时间控制在5min ；反应产物经高速离心 和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钠为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为254F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过25 %。实施例2准确称取0. 005mol苯胺和0. 005mol三氯化铁分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中， 将两种溶液混合，室温下以每秒3次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速 离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。
将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钾为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为263F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过25 %。实施例3准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol重铬酸钾分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在20min ；反应产物经高速离 心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在5°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成 型制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，高氯酸锂为电解液组成三电极 系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为333F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环 1000次后比电容值的衰减不超过21 %。实施例4准确称取0. 02mol苯胺和0. Olmol过硫酸胺分别溶于IOOml的IM对甲基苯磺酸 溶液中，将两种溶液混合，室温下以每秒1次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物 经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在5°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钠为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为298F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过24 %。实施例5准确称取0. 02mol苯胺和0. 005mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，将两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产 物经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定
6在0°c，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钾为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为287F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过22 %。实施例6准确称取0. Olmol苯胺和0. Olmol三氯化铁分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速离 心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM氯化钠溶液中，超声30min，然后 将0. 005mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳 定在5°C，将溶解在IOOml的IM氯化钠溶液中的0. 0025mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢 滴加到混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制 备出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，硫酸钾为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为345F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过20 %。实施例7准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸胺分别溶于IOOml的IM樟脑磺酸溶液 中，将两种溶液混合，室温下以每秒3次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高 速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM氯化钠溶液中，超声30min，然后 将0. Olmol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在0°C，将溶解在IOOml的IM氯化钠溶液中的0. 0025mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴 加到混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备 出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成 型制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，高氯酸钾为电解液组成三电极 系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为377F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环 1000次后比电容值的衰减不超过22 %。实施例8准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol三氯化铁分别溶于IOOml的IM樟脑磺酸溶液 中，将两种溶液混合，室温下以每秒1次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM十二烷基苯磺酸溶液中，超声 30min，然后将0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体 系温度稳定在0°C，将溶解在IOOml的IM氯化钠溶液中的0. 0025mol三氯化铁以5ml/min 勻速缓慢滴加到混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干 燥24h，制备出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钾为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为288F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过25 %。实施例9准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol三氯化铁分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速离 心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM氯化钠溶液中，超声30min，然后将 0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定在 0°c，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 005mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到混 合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的黑 色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，硫酸钠为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为403F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过20 %。实施例10准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒3次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速离 心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定在 0°c，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. Olmol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到混 合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的黑 色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成 型制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，高氯酸钾为电解液组成三电极 系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为399F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环 1000次后比电容值的衰减不超过21 %。
实施例11准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，将两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产 物经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM对甲苯磺酸钠溶液中，超声30min， 然后将0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度 稳定在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 02mol过硫酸铵以5ml/min勻速缓慢滴 加到混合液中反应30min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备 出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，硫酸钾为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为419F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过20 %。实施例12准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，将两种溶液混合，室温下以每秒1次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产 物经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM氯化钠溶液中，超声30min，然后 将0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定 在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 02mol过硫酸铵以5ml/min勻速缓慢滴加到 混合液中反应50min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在60°C真空中干燥24h，制备出的 黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，氯化钠为电解液组成三电极系统， 在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为366F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环1000次 后比电容值的衰减不超过21 %。实施例13准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM十二烷基苯磺 酸溶液中，将两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产 物经高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM对甲苯磺酸钠溶液中，超声30min， 然后将0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度 稳定在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 02mol过硫酸铵以5ml/min勻速缓慢滴 加到混合液中反应60min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在80°C真空中干燥24h，制备 出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，高氯酸钾为电解液组成三电极 系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为299F/g ；在5mV/s的扫描速率下，循环 1000次后比电容值的衰减不超过22%。实施例14准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM盐酸溶液中，将 两种溶液混合，室温下以每秒3次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经高速离 心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM对甲苯磺酸钠溶液中，超声30min， 然后将0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度 稳定在0°C，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 02mol过硫酸铵以5ml/min勻速缓慢滴 加到混合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在80°C真空中干燥48h，制备 出的黑色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，高氯酸钾和氯化钾的混合液为电 解液组成三电极系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为347F/g ；在5mV/s的扫 描速率下，循环1000次后比电容值的衰减不超过22 %。实施例15准确称取0. 02mol苯胺和0. 02mol过硫酸铵分别溶于IOOml的IM磺基水杨酸溶 液中，将两种溶液混合，室温下以每秒5次的速度摇晃，反应时间控制在IOmin ；反应产物经 高速离心和反复洗涤，制备出聚苯胺纳米纤维。将所制备的聚苯胺纳米纤维加入到IOOml的IM盐酸溶液中，超声30min，然后将 0. 02mol吡咯单体加入上述混合液中超声30min，在超声中加入冰块，保持体系温度稳定在 0°c，将溶解在IOOml的IM盐酸溶液中的0. 02mol三氯化铁以5ml/min勻速缓慢滴加到混 合液中反应40min。反应产物经高速离心和反复洗涤，在80°C真空中干燥24h，制备出的黑 色粉末即为具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维。将上述的黑色粉末在球磨机中充分磨细，然后加入到二甲基亚砜溶剂中超声 30min充分分散，再均勻涂抹在泡沫镍集流体上，并在60°C、5MPa的压力下热压30min成型 制作成电极。以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极，硫酸钾和氯化钾的混合液为电解 液组成三电极系统，在lmV/s的扫描速率下，测得的比电容值约为357F/g，循环1000次后比 电容值的衰减不超过24%。
权利要求
一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备方法，包括(1)取苯胺和苯胺单体引发剂分别溶解在聚苯胺掺杂剂中，然后合并混合液；摇晃，室温下反应5～90min；反应产物经离心和洗涤直至中性，制备出聚苯胺纳米纤维；(2)取上述聚苯胺纳米纤维加入聚吡咯掺杂剂中，超声分散，并在超声作用下加入吡咯单体，然后匀速滴加吡咯单体引发剂的聚吡咯掺杂剂溶液；超声过程中保持体系温度在0～5℃，反应10～60min；产物经离心和洗涤直至呈中性后，干燥，即得具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料；所述苯胺与引发剂的摩尔比为1～6∶1；苯胺与聚苯胺掺杂剂的摩尔比为1∶5～20；苯胺与吡咯单体的摩尔比为1～10∶1；吡咯单体与引发剂的摩尔比为1～6∶1；吡咯单体与聚吡咯掺杂剂的摩尔比为1∶5～20。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材 料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的聚苯胺掺杂剂为盐酸、硫酸、磷酸、磺基水杨 酸、对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料 的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的苯胺单体引发剂为过硫酸铵、三氯化铁、过氧 化氢、重铬酸盐、过氧苯甲酰中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料 的制备方法，其特征在于所述步骤(1)摇晃的速度为每秒1 5次。
5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材 料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的聚吡咯掺杂剂为盐酸、氯化钾、氯化钠、氯化 铵、硝酸钠、硫酸钠、磷酸钠、十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、对甲基苯磺酸、对甲基苯 磺酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料 的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的吡咯单体引发剂为过硫酸铵或三氯化铁。
7.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料 的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的滴加速度为1 5ml/min。
8.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料 的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥条件为60-80°C真空中干燥24h-48h。
9.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材 料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中制得的电极材料在60°C、5MPa的压力下热压 30min在泡沫镍上压制成电极；以Pt电极为对电极、Ag/AgCl为参比电极组成三电极系统； 电解液为氯化钾、氯化钠、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、六氟化磷酸锂、高氯酸锂、高氯酸钾或它 们的混合物的水溶液。
10.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材 料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)制得的电极材料用于超级电容器。
全文摘要
本发明涉及一种核壳结构的聚苯胺/聚吡咯复合纳米纤维电极材料的制备，包括(1)取苯胺和苯胺单体引发剂分别溶解在聚苯胺掺杂剂中，然后合并混合液；摇晃，室温下反应；离心和洗涤，得纤维；(2)取纤维加入聚吡咯掺杂剂中，超声分散，并在超声作用下加入吡咯单体，然后滴加吡咯单体引发剂的聚吡咯掺杂剂溶液；保持体系温度在0～5℃，反应；离心和洗涤，干燥，即得。本发明的方法简单，成本低，适合于工业化生产；所得材料用于超级电容器中，表现出较高的比电容值和良好的化学性能稳定性。
文档编号C08G73/02GK101892530SQ20101022821
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月15日 优先权日2010年7月15日
发明者任晓燕, 张开永, 张晓琳, 张瑜, 田菲, 秦宗益, 郭娜 申请人:东华大学