利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是关于电池领域，涉及一种使用含硫、氮大孔碳作为载硫材料及其合成的新方法，特别涉及通过吡咯单体原位聚合得到具有聚吡咯网络，通过聚吡咯网络连接含硫、氮大孔碳作为载硫材料粒子的高导电性，并具有锂离子型全氟磺酸树脂保护的长循环寿命硫电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
[0003]锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g_\单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g'硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Wh kg'微孔隔膜将硫正极和金属锂负极隔开形成传统的锂硫电池。
[0004]硫电极的充电和放电反应较复杂，其放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台:(1)对应38的环状结构变为3112_(3<1!<7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4?2.1V附近的放电平台；⑵对应Sn2_离子的链状结构变为S2IP S22_并与Li +结合生成Li 2S2和Li 2S，该反应对应放电曲线中2.1?1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5?2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05?1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S 8和S m2_(6彡m彡7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5?2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是:在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
[0005]硫电极中的硫和硫化钮的导电性极差，通常使用多孔碳担载硫的硫电极材料制备方法改善硫电极的导电性。但怎样提高多孔碳内硫和硫化锂的导电性没有较好的方法，减小硫和硫化锂的粒径，增加与多孔碳壁接触是一个行之有效的方法。
[0006]利用纳米碳酸钙做模板，将葡萄糖加热碳化，最后用酸去除模板，得到多孔碳。由于多孔碳对硫的吸附作用较弱，在充放电过程仍有部分聚硫离子从多孔碳中逃逸。因此，有必要改性多孔碳，强化其硫的吸附能力。在载硫过程中，难免有单质硫吸附在多孔碳颗粒外表面，造成粒子间电阻增加，使硫电极的导电性变差，由此制备的电极显示出很大的阻抗，严重影响了多孔碳材料高导电的效能发挥。
[0007]离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Naf1n，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Naf1n树脂经过离子交换，将Li+替代Naf1n膜中的质子，可得到Li+型 Naf1n 树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]，阻止聚硫离子穿梭。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法。
[0009]为了解决技术问题，本发明的解决方案是:
[0010]提供一种利用吡咯单体原位聚合的硫电极的制备方法，包括以下步骤:
[0011](I)取1g蔗糖加热至80°C后，溶解于1mL的1wt %的稀硫酸中，得到蔗糖溶液；取2?20g硫脲加热至40°C后，溶解于4?20mL去离子水中，得到硫脲溶液；将硫脲溶液加入蔗糖溶液中(蔗糖与硫脲的质量比为1: 0.2?2)，混合液置于90°C水浴中，充分搅拌；反应45分钟后(液体粘度明显增大，颜色由无色经浅黄变为橙红色)，加入40ml去离子水中终止聚合，冷却得到蔗糖硫脲预聚体溶液；
[0012]将5g纳米0&0)3粉末均匀分散于30mL去离子中，得到悬浊液后，将其加入到蔗糖硫脲预聚体溶液中，水浴85°C加热下搅拌反应50分钟后，喷雾干燥得到大孔碳前驱体；
[0013]在氮气氛下，从室温以10°C /min的速度升温至160°C，保温2小时，进行深度聚合；然后以10°c /min的速度升温至900°C，保温2小时，进行碳化(此时CaCO3*解产生CO2，形成通孔)，冷却后取出，球磨得到黑色粉末；使用50mL的10wt%盐酸，搅拌处理2小时去除模板，再用去离子水漂洗后干燥，得到含硫氮大孔碳；
[0014](2)将单质硫与含硫氮大孔碳按质量比7: 3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80°C，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25°C，即制得含硫氮大孔碳载硫材料；
[0015](3)取Ig含硫氮大孔碳载硫材料，与0.1?0.3g吡咯(质量比1: 0.1?0.3)避光研磨均匀后，加入2g作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，调制成糊状后均匀涂覆到铝膜上，在空气中70?100°C下加热I?4小时，得到利用吡咯单体原位聚合得到的硫电极。
[0016]本发明中，还包括以下步骤:
[0017]取1g L1H加入至10mL的5wt%全氟磺酸树脂溶液(Naf 1n，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的L1H，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；将利用吡咯单体原位聚合得到的硫电极浸渍于Li+型全氟磺酸树脂溶液2小时，取出晾干，得到高性能硫电极。
[0018]本发明高性能硫电极的形成原理及有益效果:
[0019]本发明硫脲溶液加入酸性蔗糖溶液中，90 °C下发生蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，葡萄糖和果糖进一步水解转变成5-羟甲基-2-糠醛(HMF)，HMF与硫脲发生聚合形成线性聚合物(蔗糖硫脲树脂)。通过煅烧，蔗糖硫脲树脂和纳米碳酸钙的混合物得到大孔碳前驱体，用酸去除模板后得到含硫、氮大孔碳。氮和硫与碳键合，成为碳环上的杂原子。氮和硫的孤对电子融入碳环的共轭π电子体系，增加了碳环上的共轭π电子体系电子浓度，提高大孔碳材料的导电性。
[0020]进一步地，含硫、氮大孔碳中硫和氮均匀分布，而且与聚硫离子具有很强的亲和性，有利于充放电过程中形成小粒径硫和硫化锂，增加与大孔碳壁的接触，提高导电性。当含硫、氮大孔碳载硫后与吡咯混合调制成糊状后均匀地涂覆到铝膜上，在空气中70°C下加热时，吡咯单体在空气中氧化形成聚吡咯，将大孔碳载硫粒子通过聚吡咯网络连成整体。而聚吡咯是极好的导电材料，聚吡咯上的氮也具备对聚硫离子很强的亲和作用，能进一步吸附从大孔碳中逃逸的聚硫离子，由此得到聚吡咯修饰硫电极。
[0021]更进一步地，由于Li+型全氟磺酸树脂是锂离子(阳离子)传导，阻止聚硫离子(阴离子)迀移，在聚吡咯修饰硫电极表面覆盖Li+型全氟磺酸树脂，进一步阻止聚硫离子从大孔碳中逃逸，从而进一步提尚硫电极的寿命。
[0022]本发明有益效果:
[0023]使用本发明的尚性能聚卩比略修饰硫电极，能够有效提尚钮硫电池的循环寿命和尚倍率放电性能，可广泛应用于风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，也可应用于稳态发电电站，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。本发明原材料来源丰富，成本低廉，无污染，因而电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，可有效降低电池成本，具有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0024]图1为实施例八中组装的锂硫电池的倍率放电性能。
[0025]图2为实施例八中组装的锂硫电池的循环寿命，充放电倍率均为1C。
【具体实施方式】
[0026]下面结合【具体实施方式】对本发明进一步详细描述:
[0027]实施例一:鹿糖硫脲预聚
[0028]取鹿糖1g加热至80°C溶解于10wt%的稀硫酸中(1mL)，硫脲2g加热至40°C溶解于4mL去离子水中。将硫脲溶液加入蔗糖溶液中，蔗糖与硫脲的质量比为1: 0.2，混合液置于90°C水浴中，充分搅拌。反应45分钟后，液体粘度明显增大，得到蔗糖硫脲预聚体。
[0029]实施例二:蔗糖硫脲预聚体溶液制备
[0030]取鹿糖1g加热至80°C溶解于10wt%的稀硫酸中(1mL)，硫脲5g加热至40°C溶解于6mL去离子水中。将硫脲溶液加入蔗糖溶液中，蔗糖