共掺杂聚吡咯材料及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种共掺杂聚吡咯材料及其制备方法和应用。方法为在溶有吡咯单体、蒽醌-2-磺酸钠、氧化石墨烯溶液中使用电化学沉积法获得聚吡咯/蒽醌/氧化石墨烯复合材料，再将其进行电化学还原得到聚吡咯/蒽醌/氧化石墨烯复合材料。本发明的方法在常温下可进行，设备简单，操作容易且所使用的共掺杂体系选择范围广。本发明制备的多孔的、微纳米结构的聚吡咯复合材料是一种具有优异导电性能和电化学性能的电极材料，可用作柔性储能设备中。
【专利说明】共掺杂聚吡咯材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种共掺杂聚吡咯材料及其制备方法和应用，特别涉及一种制备生物相容性电池用聚吡咯复合电极材料的方法。
【背景技术】
[0002]现有植入性医疗器械所用的电源以锂电池为主，如Li/I2，Li/V205, Li/Mn02, Li/Ag2V4O11 and Li/CFx。电极材料和电解液本身的毒性使电池需要电池壳与人体保持隔绝以保证安全，这无形中大大增加了电池以及植入性医疗器械的体积，不利于其微型化。研究微型化的植入性医疗器械电源已成为当前国际上热门且迫在眉睫的研究课题。
[0003]生物相容性电池结构较为简单，原理是一种金属/空气电池。它利用人体体液作为电解液，同时利用体液中的氧气进行反应，消耗负极提供电源。通常负极是生物可相容的锌或镁合金，正极是生物可相容的且具有氧还原活性的贵金属钼。该电池由于正负极以及反应产物与人体的生物可相容性，可以消除电解液和电池壳在电池中的使用，大大提高了电池微型化的可能性。
[0004]在上述生物相容性电池中，钼由于优异的氧还原活性和生物可相容性成为空气正极的首选材料，但是作为贵金属，由于高昂的价格，限制了其大规模的应用。科学家们通过大量研究指出导电聚合物(如聚吡咯(PPy)、聚3，4-乙二氧基噻吩(PEDOT))因为良好的氧还原活性和生物可相容性，可以应用于生物可相容性电池中。同时，导电聚合物具有电导率高、原料易得、合成简便等特点，是作为正极的理想材料。但相对于金属钼，导电聚合物的氧还原活性限制了电池性能，特别是电池的电压平台。另外，由于导电聚合物在大电流放电过程中易于转变为自身的还原态，而还原态的导电聚合物是绝缘的，这大大增加了电池的内阻，从而导致电池电压快速下降，影响电池性能。提高电池的高倍率性能也成为了导电聚合物基生物相容性电池实际应用亟待解决的首要问题。
[0005]聚吡咯的物理-化学性质容易随着掺杂剂的改变而改变，所以引入具有氧还原活性的掺杂剂有助于提高聚吡咯的氧还原催化能力。现有技术中，张国权等人电化学沉积得到聚吡咯/蒽醌复合材料，该材料表现出优良的氧还原催化活性。但是该材料并不能克服解决还原态下聚吡咯高阻抗的问题。
【发明内容】
[0006]为克服现有技术的缺点，本发明提供一种共掺杂聚吡咯材料及其制备方法和应用。
[0007]—种共掺杂聚吡咯材料的制备方法，用两种不同类型掺杂剂以共掺杂的形式电沉积聚吡咯，其特征在于，在溶有0.05-0.2 M吡咯单体、0.0005-0.002 M水溶性醌类化合物、
0.5-2.0 mg/ml氧化石墨烯溶液中使用电化学沉积法获得聚吡咯/蒽类化合物/氧化石墨烯复合材料，施加电流为0.1-2 mA cm_2，电沉积的电量为0.5-4库伦，再将其进行电化学还原得到聚吡咯/蒽类化合物/氧化石墨烯复合材料。[0008]所述的水溶性醌类化合物是蒽醌-2-磺酸钠、磺化菲醌、亚硫酸氢钠甲萘醌中的一种或其组合。
[0009]一种共掺杂聚吡咯材料，由上述任一所述方法制备得到。
[0010]共掺杂聚吡咯材料作为生物相容性电池的复合电极的应用。
[0011]一种生物可相容性电池，正极是表面电沉积有聚吡咯(PPy)/蒽醌(AQS)/石墨烯(r-GO)复合材料的不锈钢网；负极是AZ61镁合金；电解液是PBS缓冲溶液。
[0012]本发明采用电聚合-电还原技术制备聚吡咯(PPy)/蒽醌(AQS)/石墨烯(r-GO)复合材料电极，在聚吡咯结构中引入具有优异导电性的石墨烯提高了聚合物的导电性以及其还原状态下的导电性。
[0013]有益效果:
(I)蒽醌和石墨烯的协同效性不仅增强了电极的氧还原能力，而且电导性也得到可观的提高，显著提高了聚吡咯基生物可相容性电池的性能。
[0014](2)蒽醌和石墨烯两者作为吡咯掺杂剂表现出‘竞争关系’，从而使得材料表面出现了多孔结构，利于材料中离子和氧气的传导。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]图1是实施例一所制备PPy/AQS/r-GO的扫描电镜图。
[0016]图2是实施例一所制备PPy/AQS/r-GO的循环伏安图，扫速为5 mV s—1。
[0017]图3是实施例一所制备PPy/AQS/r-GO电极在生物电池上的放电曲线。
【具体实施方式】
[0018]下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，以下实施例不对本发明产生限制。
[0019]实施例一:
配置含0.1 M的吡咯单体、0.0005 M AQS硫酸盐、1.0 mg/ml氧化石墨烯(GO)水溶液，通N2 30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm_2，电沉积的电量为1.2库伦；将所得到的PPy/AQS/GO复合材料洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.1 V,电解液为PBS缓冲溶液,反应后用水反复清洗即可得到PPy/AQS/r-G0电极材料。
[0020]实施例二:
配置含0.2 M的吡咯单体、0.0005 M AQS硫酸盐、1.0 mg/ml氧化石墨烯(GO)水溶液，通凡30min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为2 mA cm_2，电沉积的电量为2.0库伦；将所得到的PPy/AQS/GO复合材料洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.2 V,电解液为PBS缓冲溶液,反应后用水反复清洗即可得到PPy/AQS/r-G0电极材料。
[0021]实施例三:
配置含0.05 M的吡咯单体、0.1 M AQS硫酸盐、I mg/ml氧化石墨烯(GO)水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为I mA cm_2，电沉积的电量为1.6库伦；将所得到的PPy/AQS/GO复合材料洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.0 V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到PPy/AQS/r-GO电极材料。
[0022]实施例四:
配置含0.05 M的吡咯单体、0.1 M AQS硫酸盐、0.5 mg/ml氧化石墨烯(GO)水溶液，通N230min后，采用三电极体系进行恒电流电沉积，施加电流为0.5 mA cm_2，电沉积的电量为1.8库伦；将所得到的PPy/AQS/GO复合材料洗净后在放置在三电极体系中进行电化学还原，施加电压为1.1 V,电解液为PBS缓冲溶液，反应后用水反复清洗即可得到PPy/AQS/r-GO电极材料。
【权利要求】
1.一种共掺杂聚吡咯材料的制备方法，用两种不同类型掺杂剂以共掺杂的形式电沉积聚吡咯，其特征在于，在溶有0.05-0.2 M吡咯单体、0.0005-0.002 M水溶性醌类化合物、0.5-2.0 mg/ml氧化石墨烯溶液中使用电化学沉积法获得聚吡咯/蒽类化合物/氧化石墨烯复合材料，施加电流为0.1-2 mA cm_2，电沉积的电量为0.5-4库伦，再将其进行电化学还原得到聚吡咯/蒽类化合物/氧化石墨烯复合材料。
2.按照权利要求1所述的共掺杂聚吡咯材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性醌类化合物是蒽醌-2-磺酸钠、磺化菲醌、亚硫酸氢钠甲萘醌中的一种或其组合。
3.一种共掺杂聚吡咯材料，其特征在于，由上述任一权利要求所述方法制备得到。
4.按照权利要求3所述共掺杂聚吡咯材料作为生物相容性电池的复合电极的应用。
【文档编号】H01M4/60GK103996856SQ201410206867
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月16日 优先权日:2014年5月16日
【发明者】何丹农, 杨扬, 张春明, 黄昭, 王丹, 吴晓燕, 严鹏 申请人:上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司