专利名称：一种p型掺杂的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其制法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)以及它合成方法和其在超级电容器电极材料 中的应用。
背景技术：
伴随人口的急剧增长和社会经济的快速发展，资源和能源的逐渐短缺，生态环境 日益恶化，人类将更加依赖洁净和可再生的新能源。近年来在许多储能装置应用方面对 功率密度的要求越来越高，已超过了当前水平电池的标准设计能力。一般除要求成本低、 寿命长外，更希望有更高的单位重量或单位体积的能量密度(Wh/kg)或最大的功率密度 (W/kg)。电化学电容器(electrochemical capacitor, EC),特别是超级电容器 (supercapacitors, ultracapacitors)，在功率特性方面具有独特的优势。尽管它们的能量 密度比充电电池低，但其功率密度大，可作为功率脉冲能源，能大电流瞬时充放电，在 电动汽车中可作为车辆的启动、加速、爬坡时提高功率和刹车时回收能量的重要器件； 和电池组合使用时可防止电池的过量消耗和劣化参见(a)朱磊、吴伯荣、陈晖、刘明 义、简旭宇、李志强，賴#^#，第27巻第3期，385-390; (b) S. Nomoto， H. Nakata, K. Yoshioka， A. Yoshida, H. Yoneda, J. Power Sources, 97-98 (2001) 807-811;(c) A. K. Shukla, A. S. Arico， V. Antonucci, RenewaJbte ancf Susfa/'/iaibte Energy f ev/ews， 5 (2001)137-155。
聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)是一种噻吩系列导电聚合物衍生物，其特点是合成简单， 性质稳定，带宽比较窄，导电性高，容易加工，对环境无害等，引起了极大的重视。该 物质的优良的性质，可用于防静电涂覆，生物传感器，发光二极管，二次电池，电化学 超级电容器，以及分子电路等领域参见(a) Johan Bobacka，爿"a/. C/ze附.71 (1999)， 4932-4937; (b) Xinyan Cui， David C. Martin, Se"so" awcM"MatoM 5 89 (2003) ， 92-102; (c) Soumyadeb Ghosh， Olle Ing咖s，她胸e/: 11 (1999)， 1214-1218。
导电高分子的合成方法，通常有有机合成方法和电化学合成方法。其中，有机合成方往往得到中性的导电高分子。通常情况下，未经掺杂的导电高分子的电导性位于半
导体的范围内，而经过掺杂，其电导率可以大幅度提高;而电化学合成方法往往得到的 是掺杂的导电高分子。电化学聚合导电聚合物，可以在有机体系中进行，也可以在水溶 液体系中进行参见(a) V. NoSI, H. Randriamahazaka, C. Chevrot; J Electroanal Chem 542 (2003) , 33-38; (b) X. Dua，b, Z. Wang; Electrochim Acta 48 (2003), 1713-1717; (c) By Jyongsik Jang, Joonwon Bae, Eunyu Park; Adv Mater, 18(2006)， 354-358;。尽管导电聚合物作为电极材料，己经具有比电容高，比能量大，价格便 宜等优点，但令人遗憾的是导电聚合物电极的稳定性并不令人满意，目前用它做成的电 化学电容器的充放循环寿命仅达到数千次，严重的阻碍了其在生产上的应用，因此提高 导电聚合物电极的循环寿命是当前研究电化学电容器的一个重点课题。
离子液体,是近年来广泛发展的一种新的有机盐，它在室温或室温附近(水沸点以 下)呈液态。 一般由阴、阳离子构成，也称为低(室)温熔盐(low/ambient/room temperature moltensalts)。与传统的易挥发有机溶剂(VOC)相比，离子液体具有一系列突出的优点 1)非挥发性或"零"蒸汽压；2)良好的导电性；3)宽的电化学窗口^5V); 4)高热 与电化学稳定性；5)选择性溶解能力和可设计性。由于离子液体具有常规溶剂不具备 的这些特点，所以它们已在有机催化合成、有机电化学合成、电化学、生物化学、分离 等领域发挥了独特的作用，给化学研究提供了一个全新的领域参见(a) T. Weltcm, Chem Rev， 99(1999)， 2071; (b) W. Lu, A.G. Fadeev， B. Qi， E. Smela， B.R. Mattes, J. Ding， G.M. Spinks， J. Mazurkiewicz, D.' Zhou， G.G.. Wallace, D.R. MacFarlane， S.A. Forsyth, M. Forsyth, Science 297(2002)， 983; (c) C. Lagrost， D. Carrie, M. Vaultier， P. Happiot， J Phys Chem A， 107(2003)， 745,。
距离离子液体的首次报道至今已有90年的历史，其最初的应用即是作为电池电解 液。进入21世纪以后，随着离子液体种类以及性质的改善，它开始引起了越来越多^f究 工作者的重视。其优异的理化性质显示出其作为电容器电解液的潜在能力。目前将其作 为电解液的研究工作已经开展了将近十年，取得了较好的成绩参见(a)UeM,TakedaM， etc, Electrochemical and Solid-State Letters, 5(2002)， A119; (b) Ue M， Takeda M， etc, J Electrochem Soc， 150(2003)， A499; (c)Stenger-Smith JD， Webber CK, Anderson N， etc, J Electrochem Soc， 149 (2002)， A973; (d) Balducci A, Bardi U， Caporali S， etc, Electrochem Commun， 6(2004)， 566但是由于电化学电容器要求高纯度的离子液体，而高纯度的离 子液体目前价格比较昂贵，因而也限制了离子液体的作为电容器电解液的广泛使用。离子液体由于非挥发性以及不可燃性，是一种良好的绿色溶剂；其较大的粘度利于 制备致密均一的导电薄膜；而且由于其组成中含有无机阴离子便于聚合的过程进行同步 掺杂。鉴于其以上的优点，已有文献开始报道用离子液体做电解液，电聚合制备具有特 殊性质以及结构的导电聚合物。W.Lu等人在离子液体中聚合了聚G， 4-乙烯二氧噻吩) 等聚合物参见(a) W. Lu, A. G Fadeev， B. Qi, B. R. Mattes; Syn Meta， 135-13G (2003), 139-140; (b) P. Damlin, C. Kvamstrom, A. Ivaska; J Electroanal Chem， 570(2004), 113-122; (c)丄M. Pringle, M. Forsyth, D. R. MacFarlane etc; Polymer, 46(2005)， 2047-2058；Patrick等则研究了普通方法得到了聚合物在离子液体中的电化学行为参 见(a) Patrick Soudan, Hoang Anh Ho， Daniel Belanger etc; J Electrochem Soc， 148(2001) A775-A782; (b) Electrochem Commun， 5(2003)， 613-617。由于在普通的 水溶剂或有机溶剂中制备得到的导电聚合物易带有少量的残余水分，这样会对基于导电 聚合物的器件的寿命有很大的影响参见(a)Hiroshi Harada, Toshio Fuchigami， Tsutomu Nonaka. J. Electroanalytical. Chemistry. 303(1991)， 139-150. (b) Lin Li， David C丄oveday, Dhurjati S.K.Mudigonda， John P.Ferraris. J.The Electrochemical Society. 149(2002), A1201-A1207。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的电化学方法合成的聚(3， 4-乙烯二氧噻盼)，它可用 作超级电容器的电极材料。 本发明的技术方案如下
一种聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物，其特征是它是由3， 4-乙烯二氧噻吩单 体电聚合、由l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，用恒电位法制备的p 型掺杂聚合物，其结构为多孔结构，表面由大量的800纳米到2微米左右的颗粒堆积而 成。它的比电容达到了 113-158F/g,循环稳定性可达到70,000次。
一种制备上述聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的方法，它是以制备提纯后的l-甲基-3-丁基 咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，3， 4-乙烯二氧噻吩为反应单体，单体浓度范围 可以在0.05 0.5 mol丄"之间，室温下，在铂盘工作电极，铂片对电极，银丝参比电极 构成的三电极系统中，氮气保护的搅拌状态下，在0.8 UV的电位范围内恒电位聚合， 得到墨绿色的薄膜，即为本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)
上述的制备方法，所述的电位均为相对于银参比电极的电位。本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物经红外光谱测定，结果表明其与文 献报道的红外谱图基本相似参见Kevin MiUler， Mi-Kyoung Park， Markus Klapper， Wolfgang Knoll， Klaus Mallen. Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) , 1394—1401。通过 ESEM照片，观察到本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)为多孔结构，由大量的800纳米 到2微米左右的颗粒堆积而成。
运用于电化学测量的模型电容器制作如下将电聚合得到的本发明的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)修饰的铂电极作为工作电极，铂片电极为对电极，银丝为参比电极，以 lmol丄—1的硫酸溶液作为电解液，以5 nw.S-1的扫描速率在CHI仪器上进行循环扫描实 验。
测试表明，用本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)作为电极材料，进行循环实验， 在-0.2~0.8伏(电位相对于银参比电极)间具有典型的电容器特性，电极材料电化学性 质稳定，比电容达到了 130F/g，循环稳定性达到了 70,000次。
图1为本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的红外谱线图。
图2为本发明的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的ESEM形貌图。
图3为本发明实施例1制备的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)在50mv/s的扫描速率下的 "循环伏安"图。图中a是在1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐中制备得到的聚(3， 4-乙 烯二氧噻吩)的循环伏安图，b是在0.1mol丄-1的高氯酸锂盐的乙腈电解液中制备得到 的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的循环伏安图。可以发现在1-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐 中得到的PEDOT其电流一电压响应接近理想电容器。
图4是本发明的实施例1制备的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)修饰电极的比电容~循 环次数寿命图，比电容降低缓慢，可见其稳定性很好。图中a是在l-甲基-3丁基咪唑四 氟硼酸盐中制备得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的循环寿命图，b是在0.1mol丄"的高 氯酸锂盐的乙腈电解液中制备得到的聚(3， 4-乙烯二氧噻酚)的循环寿命图。
图5是本发明实施例1制备的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)修饰的铂电极在12.5|11久0^-2 的恒电流密度下的充一放电曲线图，充电曲线和放电曲线基本对称，电容器电极反应可 逆性优良。
具体实施方式
实施例l.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制备
N-甲基咪唑是在原有的专利方法参见Graf， Fritz.; Hupfer， Leopold. 79-2940709, 19791008. EuPat， 19810416.的基础上改变反应温度合成制备的。将40%乙二醛290克(2 摩尔)和40%甲醛150克(2.2摩尔1)常温搅拌，充分混合，逐滴加入25%甲胺248克(2.2 摩尔)与25%氨水164克(2.6摩尔)的混合物，温度控制在60 65 'C。约15分钟滴完， 在反应温度65'C下，继续反应5小时左右。减压蒸馏除去氨和水。剩下的深棕色液体再 经油泵减压蒸馏，收集62 65'C(4mmHg)馏分(即产物)，为略带淡黄色透明液体。空气 浴常压蒸馏，收集195 197'C的馏分，产物最终为无色透明液体，再用氢氧化钾干燥备 用。
1-甲基-3—丁基咪唑溴盐是用微波水热的方法，在松下(NN-S740WA-1200)微波 仪里制备。将54.84克N-溴丁烷(~0.4摩尔)，32.84克甲基咪唑( 0.45摩尔)与20毫升 水超声充分混合均匀。在P2功率(约为280瓦，即相当于每隔12秒的间隙，微波辐射22 秒)下，反应4个小时。反应结束后，用乙二酯萃取，然后减压蒸去多余的溶剂。1-甲 基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐是用1-甲基-3 —丁基咪唑溴盐与四氟硼酸银盐在乙醇中置换 反应得到的。参见(a) John S. Wilkes, Michael J.Zaworotko， C7je/w Co/ /m/n.， 113(1992)965-967; (b ) Joan Fuller, Richard T.Carlin， Hugh C.De Long, Dustin Haworth，
Com/mm., 3(1994)299-300。反应后过滤除去不溶的溴化银，然后用活性炭处理活 化脱色，2小时后过滤除去活性炭。80度下真空干燥产品。
产品中多余的溴离子与银离子用恒电位的方法除去。对电极为铂电极，参比为银丝 电极。电解溴离子采用三电极系统，整个反应在85度下进行。用氢氧化钠溶液吸收体系 产生的气体。直径为1.0毫米的铂盘工作电极，铂对电极，银丝参比电极。工作电位为 十1.0伏。电解银离子在室温条件下，用色谱纯的石磨棒作为工作电极，铂对电极，银 丝参比电极，在-0.35伏的电位下恒电位电解。
以制备提纯后的l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，将O.l mol丄" 的3， 4-乙烯二氧噻吩加入其中，搅拌均匀，通氮气保护，保持溶液中处于氮气氛围下。 在室温下，以铂盘做工作电极，铂片对电极，银丝参比电极的三电极系统中，搅拌的状 态下，在1.0V的工作电位下，恒电位聚合得到墨绿色的薄膜，即为本发明的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，其红外光谱图见图l，其ESEM形貌图见图2。
实施例2.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制备按实施例l的步骤制备聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的浓度为 0.05mol丄"，得到实施例l相似的结果。
实施例3.聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例1的步骤制备聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的浓度为0.20 mol丄-1，得到实施例l相似的结果。
实施例4.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例1的步骤制备聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但3， 4-乙烯二氧噻吩的浓度为 0.50mol丄"，得到实施例l相似的结果。
实施例5.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例2的步骤制备聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但工作电位变为0.8V,得到相 似的结果。
实施例6.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的制备 按实施例2的步骤制备聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)，但工作电位变为I.IV，得到相似 的结果。
实施例7.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)
将实施例1所得到的复合物运用于电化学测量比电容方案如下将聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修饰的铂电极为工作电极，铂片对电极，银丝参比电极，在CHI仪器(上海辰 华出品，下同)上做循环伏安曲线测定，电解液是1moLU1硫酸电解液。经过循环伏法 安测量计算，比电容是130F/g，循环寿命为70,000次。
实施例8.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)应用于电化学循环伏安实验
将实施例2所得到的复合物运用于电化学测量比电容方案如下将聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修饰的铂电极为工作电极，铂片对电极，银丝参比电极，在CHI仪器上做循环 伏安曲线实验测定，电解液是1 mol丄"硫酸电解液。经过循环伏法安测量计算，比电 容是158F/g。循环寿命超过20,000次。
实施例9.聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)应用于电化学循环伏安实验
将实施例6所得到的复合物运用于电化学测量比电容方案如下将聚(3， 4-乙烯二 氧噻吩)修饰的铂电极为工作电极，铂片对电极，银丝参比电极，在CHI仪器上做循环 伏安曲线实验测定，电解液是1 mol丄-1硫酸电解液。经过循环伏法安测量计算，比电 容是113F/g。
权利要求
1.一种聚(3，4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物，其特征是它是由3，4-乙烯二氧噻吩单体电聚合、由1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，用恒电位法制备的p型掺杂聚合物，其结构为多孔结构，表面由大量的800纳米到2微米左右的颗粒堆积而成。
2. —种制备权利要求1所述的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)的方法，其特征是它是 以提纯后的l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，3， 4-乙烯二氧噻吩为 反应单体，单体浓度范围在0.05 0.5 mol丄"之间，室温下，在铂盘工作电极，铂片对 电极，银丝参比电极构成的三电极系统中，氮气保护的搅拌的状态下，在0.8 1.1V的电 位范围内恒电位聚合，得到墨绿色的薄膜，即为聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征是所述的电位均为相对于银参比电极 的电位。
4. 权利要求1所述的聚(3， 4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物在制备超级电容器中的 应用。
全文摘要
一种聚(3，4-乙烯二氧噻吩)导电聚合物，它是由3，4-乙烯二氧噻吩单体电聚合、由1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液与掺杂剂，用恒电位法制备的p型掺杂聚合物，其结构为多孔结构，表面由大量的800纳米到2微米左右的颗粒堆积而成。它的比电容达到了113-158F/g，循环稳定性可达到70,000次。本发明公开了其制法。
文档编号C08G61/12GK101307134SQ20081012431
公开日2008年11月19日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者刘珂珂, 孙晓莲, 张剑荣, 荣 薛 申请人:南京大学