专利名称：快速制备聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法
技术领域：
本发明涉及导电复合材料领域的制备领域，具体地说，涉及一种快速制备聚 苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法。
背景技术：
聚苯胺(PANI)具有结构多样化、环境稳定性好、合成简易、单体成本低廉、 物理性能优异等优点，特别是它具有独特的质子酸掺杂机制和优良的导电性能， 被认为是最有实际应用前景的导电聚合物之一。但是，聚苯胺综合力学性能差、 溶解性和可熔性极差及流变性能不良的缺点使其难于采用传统成型加工的方法， 这就严重妨碍了其在各个领域的大规模推广应用。因此，如何改进聚苯胺的加工 性能是促进聚苯胺实用化的关键。为此人们进行了不懈的努力，发现聚苯胺与无 机材料的复合改性技术可以克服其加工性差的缺点，并获得具有多种功能性的复 合材料，这些功能材料可广泛应用于电导、磁导、电显示、静电屏蔽、微波吸收、 金属防腐、光催化和传感等领域。
聚苯胺/无机纳米导电复合材料的制备方法有电化学合成法、原位聚合法、 乳液聚合法和共混法等。其中，化学氧化原位聚合法因工业运用方便而得到广泛 采用。中国专利CN1226327C采用原位聚合法将质子酸掺杂的导电聚苯胺包覆于 黏土矿物上制得复合材料，该专利存在聚合反应时间偏长(6 24h)的不足。中国 专利ZL200510057168.7采用原位聚合法制备了无机氧化物导电粉/单酸及混酸掺 杂聚苯胺导电高分子复合材料，该专利存在以下不足①聚合反应时间偏长 (4 24h);②苯胺投料量过大(苯胺:导电粉质量比为1:0.025 0.20)，同时导致掺杂 酸量过大。中国专利CN101003683A提出采用快速混合原位聚合法由高岭土纳米 片层与聚苯胺纳米纤维杂化制得纳米复合颗粒，该专利存在以下不足①掺杂剂 采用的是盐酸，所制得的复合材料的导电性能会随时间延长及环境温度的升高而 变差；②前处理繁杂，能耗高，时耗长(加表面活性剂，升温至70 卯'C，搅拌8 10h 进行前处理)；③苯胺投料量过大(苯胺:高岭土质量比为3.57 71.42:1)。中国专利 CN101050304A提出采用快速混合原位聚合法由一维纳米结构的氧化钛纳米棒 与聚苯胺纳米纤维复合制得纳米复合颗粒，该专利除前处理能耗降低外，存在着 和中国专利CN101003683A—样的不足。
凹凸棒土是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，其晶体呈针状、 纤维状集合体，单根纤维晶的直径在20nm左右，长度可达几个pm，是一种天 然的一维纳米材料。目前，以纳米凹凸棒土为核体，采用快速混合原位聚合兼有 机酸/无机酸混酸掺杂工艺制备导电性能优异的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材 料的方法还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的制备方法， 该方法实现了聚苯胺与凹凸棒土在纳米尺度上的复合，并有效解决了前处理能耗 大和时耗长、聚合反应时间偏长、苯胺投料量过大、有机酸掺杂量过大、无机酸 掺杂热稳定性差等问题。
实现上述目的的技术方案是 一种聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的制备方法，该方法采用了快速混合原位聚合兼有机酸/无机酸混酸掺杂工艺，具体 工艺步骤如下
1) 经分离提纯的凹凸棒土原料，加水搅拌均匀，制成浓度3~30%的浆料；
2) 在不断搅拌下，将有机酸与无机酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土浆 料中，再将苯胺加入到浆料中，其中苯胺与凹凸棒土的质量比为0.2~0.8:1，有 机酸与苯胺的摩尔比为0.15 0.76:1，无机酸与苯胺的摩尔比为0.78~15.50:1;
3) 在0 5(TC下，将氧化剂溶液迅速倒入上述浆料中，不断搅拌，聚合反应 10 30min后抽滤，用去离子水洗至滤液呈无色，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为 0.5~2.0:1;
4) 将滤饼在60 8(TC下干燥，烘干后经粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料。
本发明中的苯胺可以是苯胺或取代的苯胺。
进一步，所述第2)步的有机酸为对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、 十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一种或几种。
进一步，所述第2)步的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种。
进一步，所说的氧化剂为过硫酸铵。
本发明采用快速混合原位聚合和有机酸/无机酸混酸掺杂的方法，在一维纳 米棒状凹凸棒土单晶表面包覆上有机酸/无机酸混酸掺杂的聚苯胺，制得了聚苯 胺/凹凸棒土纳米导电复合材料；该方法不需特殊前处理，合成工艺简单快捷， 且有机酸掺杂量少，苯胺投料量少，制造成本低，导电性能优异，热稳定性能优 良，有效地解决了上述专利存在的问题；所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复 合材料能在抗静电、电磁屏蔽、微波吸收和金属防腐等领域得到广泛应用。
结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1实施例10所得聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的透射电镜照片
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明中纳米导电复合材料粉体体积电阻率的测定在一带刻度的聚丙烯酸
酯玻璃管内，放入10.0g聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料粉体，用lMPa的压 力把纳米导电复合材料粉体压在两金属片之间，用万用电表测出两金属片间的电 阻，根据纳米导电复合材料粉体层的厚度和截面积按下式计算纳米导电复合材料 粉体的电阻率。
Rsp=RxA/L
式中Rsp为体积电阻率(^cm)， R为实测电阻(Q)， A为玻璃管的内径截面积(cm2)， L为纳米导电复合材料粉体层的高度(cm)。-
实施例1:将8g凹凸棒土与18g去离子水所制成的浆料、lg(0.0039mol)磺 基水杨酸与100mL1.0M(0.1mol)的HC104所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于60 mL去 离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌氧化聚合15min;抽滤，于 6(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为38Q*cm。实施例2:将8g凹凸棒土与260g去离子水所制成的浆料、6.4g(0.0196mo1) 十二烷基苯磺酸与25mL4.0M的HCl(0.1mol)所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于15 mL去 离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在10'C下搅拌氧化聚合30min;抽滤，于 6(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为35Q，cm。
实施例3:将8g凹凸棒土与92g去离子水所制成的浆料、2.7g(0.0116mo1) 樟脑磺酸与10mL2.0M(0.02mol)的HN03所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯 胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30 mL去离 子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌氧化聚合15min;抽滤，于 7(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为20Q，cm。
实施例4:将8g凹凸棒土与92g去离子水所制成的浆料、2.3g(0.0121mo1) 对甲苯磺酸与200mL2.0M(0.4mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1) 苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30mL去 离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在30'C下搅拌氧化聚合15min;抽滤，于 7(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为45Q，cm。
实施例5:将8g凹凸棒土与112g去离子水所制成的浆料、1.6g(0.0077mo1) 萘磺酸与25mL2.0M(0.05mol)的112804所形成的混酸溶液和1.6g(0.0172mol)苯胺 加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将3.70g(0.0162mol)过硫酸铵溶于20mL去离子 水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在40'C下搅拌氧化聚合20min;抽滤，于80°C 烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合 材料的体积电阻率为20(K>cm。
实施例6:将8g凹凸棒土与112g去离子水所制成的浆料、7.5g(0.0295mo1) 磺基水杨酸与62.5mL4.0M(0.25mol)的HC1所形成的混酸溶液和6.4g(0.0688mo1) 苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将14.7g(0.0645mol)过硫酸铵溶于80mL去 离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌氧化聚合20min;抽滤，于 8(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为0.4Q，cm。
实施例7:将8g凹凸棒土与72g去离子水所制成的浆料、5.44g(0.0118mo1) 二壬基萘磺酸与60mL0.5M(0.03mo1)的H3P04所形成的混酸溶液和 2.4g(0.0258mol)苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将2.94g(0.0129mol)过硫酸 铵溶于15mL去离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在O'C下搅拌氧化聚合 15miii;抽滤，于8(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/ 凹凸棒土纳米导电复合材料的体积电阻率为170Q，cm。
实施例8:将8g凹凸棒土与72g去离子水所制成的浆料、3g(0.0118mol)磺 基水杨酸与100mL1.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将11.76g(0.0516mol)过硫酸铵溶于60mL去离子 水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在5(TC下搅拌氧化聚合15min;抽滤，于80°C 烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合 材料的体积电阻率为540i>cm。
实施例9:将8g凹凸棒土与92g去离子水所制成的浆料、60g(0.012mol)聚 苯乙烯磺酸与100mL1.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mo1)苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30mL去 离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌氧化聚合10min;抽滤，于 7(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电 复合材料的体积电阻率为100Q，cm。
实施例10:将8g凹凸棒土与92g去离子水所制成的浆料、3g(0.0118mol)磺 基水杨酸与25mL4.0M(0.1mol)的HC1所形成的混酸溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30mL去离子 水中，并迅速倒入浆中引发聚合；在20'C下搅拌氧化聚合30min;抽滤，于80°C 烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合 材料的体积电阻率为1.1Q，cm;将该纳米导电复合材料置于10(TC下烘6h，体积 电阻率变为65Q cm。
实施例lh将8g凹凸棒土与92g去离子水所制成的浆料、lg(0.0039mol)磺 基水杨酸和2.6g(0.008mol)十二烷基苯磺酸与50mL2.0M(0.1mol)的HC1所形成的 混酸溶液和2.4g(0.0258mo1)苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将 5.88g(0.0258mol)过硫酸铵溶于30mL去离子水中，并迅速倒入浆中引发聚合； 在2(TC下搅拌氧化聚合30min;抽滤，于80'C烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色 粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的体积电阻率为10Q，cm。
比较例1:与实施例10中导电纳米棒热稳定性的比较:将8g凹凸棒土与92g 去离子水所制成的浆料、150mL2.0M(0.3mol)的HC1溶液和2.4g(0.0258mol)苯胺 加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将6.33g(0.0278mol)过硫酸铵溶于30mL去离子 水中，用滴液漏斗逐滴滴入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌氧化聚合4h;抽滤， 于70'C烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚苯胺/凹凸棒土纳米导 电复合材料的体积电阻率为2.5i>cm;将该纳米导电复合材料置于10(TC下烘6h 后不导电。
比较例2:与实施例10中有机酸掺杂量的比较将8g凹凸棒土与92g去离 子水所制成的浆料、6g(0.0236mol)磺基水杨酸溶于50mL去离子水和 2.4g(0.0258mol)苯胺加入到三口烧瓶中，搅拌均匀；将5.88g(0.0258mol)过硫酸 铵溶于30mL去离子水中，用滴液漏斗逐滴滴入浆中引发聚合；在2(TC下搅拌 氧化聚合4h;抽滤，于8(TC烘箱中干燥，经研磨得到墨绿色粉体。所制备的聚 苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的体积电阻率为3.0Q，cm，其有机酸掺杂量为实 施例10中的2倍。
权利要求
1.快速制备聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的方法，其特征是包括以下步骤1)经分离提纯的凹凸棒土原料，加水搅拌均匀，制成浓度3～30％的浆料；2)在不断搅拌下，将有机酸与无机酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土浆料中，再将苯胺加入到浆料中，其中苯胺与凹凸棒土的质量比为0.2～0.8∶1，有机酸与苯胺的摩尔比为0.15～0.76∶1，无机酸与苯胺的摩尔比为0.78～15.50∶1；3)在0～50℃下，将氧化剂溶液迅速倒入上述浆料中，不断搅拌，聚合反应10～30min后抽滤，用去离子水洗至滤液呈无色，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2.0∶1；4)将滤饼在60～80℃下干燥，烘干后经粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料；其中所述第2)步的有机酸为对甲基苯磺酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺酸、萘磺酸和二壬基萘磺酸中的一种或几种；所述第2)步的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸和磷酸中的一种；所说的氧化剂为过硫酸铵。
2. 根据权利要求1所述的快速制备聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料的方 法，其特征是所述苯胺为苯胺或取代的苯胺。
全文摘要
本发明涉及导电复合材料领域的制备领域，其制备步骤是先经分离提纯的凹凸棒土原料，加水搅拌均匀，制成浓度3～30％的浆料；然后在不断搅拌下，将有机酸与无机酸所形成的混酸溶液加入到凹凸棒土浆料中，再将苯胺加入到浆料中，其中苯胺与凹凸棒土的质量比为0.2～0.8∶1，有机酸与苯胺的摩尔比为0.15～0.76∶1，无机酸与苯胺的摩尔比为0.78～15.50∶1；再在0～50℃下，将氧化剂溶液迅速倒入上述浆料中，不断搅拌，聚合反应10～30min后抽滤，用去离子水洗至滤液呈无色，其中氧化剂与苯胺的摩尔比为0.5～2.0∶1；最后将滤饼在60～80℃下干燥，烘干后经粉碎得到聚苯胺/凹凸棒土纳米导电复合材料。本发明合成工艺简单快捷，且有机酸掺杂量少，苯胺投料量少，制造成本低，导电性能优异，热稳定性能优良。
文档编号C08L79/02GK101284945SQ20081012386
公开日2008年10月15日 申请日期2008年5月27日 优先权日2008年5月27日
发明者吴凤芹, 超 姚, 功 成, 曾永斌, 李为民, 王茂华, 陈志刚, 顾晓峰 申请人:江苏工业学院