掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物的制作方法

掺杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于形成PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由掺杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，所述组合物以如下比例包含PZT系前体：所述组合物中的金属原子比Pb:Mn:Nb:Zr:Ti满足(1.00～1.25):(0.002～0.056):(0.002～0.056):(0.40～0.60):(0.40～0.60)，且将所述Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Mn的比例为0.20～0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40～0.60，将所述Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300～0.9902。
【专利说明】
惨杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物
技术领域
[0001 ]本发明设及一种用于形成渗杂Mn及师的PZT系压电膜的组合物，该渗杂Mn及Nb的 PZT系压电膜用于压电元件、集成无源器件（IPD; Integrated化SSive Device)、热释电元 件等中。
[0002] 本申请主张基于2014年3月28日于日本申请的专利申请2014-067835号的优先权， 并将其内容援用于此。
【背景技术】
[0003] 通过W溶胶-凝胶法为代表的化学溶液沉积（C SD ; Ch em i C a 1 SO 1U t i O n Deposition)法形成的PZT等铁电膜在成膜之后无法直接用作压电体，为了使用于巧螺仪传 感器等，不得不进行极化处理。将该铁电膜用于热释传感器或巧螺仪传感器等传感器时，所 使用的压电膜(铁电膜)的性能指数g由W下式(1)表示。
[0004] g(V ? m/N) =d3i/e33 (I)
[0005] 式(I)中，d31表示压电常数，E33表示介电常数。
[0006] 目P，将PZT等铁电体膜用于热释传感器或巧螺仪传感器等传感器时，通常优选膜的 压电常数较大且膜的介电常数或介电损失(tanS)较低。并且，从极化的稳定性、无需极化工 序方面，优选刚成膜之后膜的极化方向就一致。
[0007] 另一方面，将运种膜用于喷墨头等的致动器时，施加较高电压来使用，因此并不一 定需要进行极化处理。运是因为，施加较高电压来使用时，例如即使刚成膜之后膜的极化方 向并不一致，通过驱动电压也会被极化。并且，即使已进行极化处理，也有在之后的回流工 艺等热处理时会去极化的可能性等。
[000引对于运种问题，据报告盛行有关自轮询（电瓜7求一リシク)的研究，极化方向刚成 膜之后就沿一方向对齐。虽然有关该自轮询现象的详细机理还不明确，但据报告，膜内的内 部电场或电极界面的电荷陷阱为其主要原因之一(例如，参考非专利文献1。）。
[0009] 并且，对于压电常数，已知通过溶胶-凝胶法形成W饥ZrxTii-x〇3表示的PZT薄膜时， 若添加Nb,则压电特性提高(例如，参考非专利文献2。）。非专利文献2中，示出有针对在通过 CS的去形成的PbTi化的晶种层上渗杂Nb并使其成长的{100}取向的PZT薄膜的研究结果。具 体而言，示出了在于{100}取向的厚度1皿的饥i.iZ;r〇.52Ti〇.48化薄膜上，在0~4原子％的范围 内渗杂Nb时的研究结果。例如，记载有如下:通过与厚度数nm的较薄的化i.〇5Ti〇3的晶种层的 结合，可在整个膜中获得97%的较高{100}取向；或整体上，PZT薄膜的最大极化、残留极化、 垂直度及饱和保持力随着师的渗杂水平而减少。并且，记载有渗杂有3%的Nb的PZT薄膜示 出比具有其他渗杂水平的运些薄膜高5~15%的12.9C/cm2的最高的压电常数-e3i.f。
[0010] 非专利文献 1 :A.L.趾0化in et al. "Self-polarization effect in 饥（Zr ,Ti) 〇3l:hin films",Integrated Ferroelectrics,22(1998)525-533.
[0011] 非专利文献2: Jian Zhong et al/'Effect of Nb Doping on Highly[ 100]- Textured PZT Films Grown on CSD-Prepared PbTiOsSeed Layers", Integrated Ferroelectrics,130(2011)1-11.
[0012] 然而，通过上述非专利文献I所示的成膜方法，虽然可观察到自轮询现象，但其自 发极化值较小，实际使用上仍不够充分。
[0013] 并且，上述非专利文献2所示的通过添加师来提高PZT薄膜的压电特性的技术中， 通过湿式法、即利用溶胶-凝胶液的CSD法形成渗杂有Nb的PZT薄膜(PNbZT薄膜)时，压电常 数上升。另一方面，无法获得刚成膜之后极化方向就一致的膜，用作传感器时，存在极化状 态的稳定性较差的不良情况。并且，若溶胶-凝胶液的保存稳定性较差，则由于使用保存期 限较长的液体或保存状态较差的液体，无法形成具有优异的压电特性的膜。因此，对所使用 的溶胶-凝胶液还要求较高保存稳定性。

【发明内容】

[0014] 本发明的第1目的在于提供一种保存稳定性优异的渗杂Mn及师的PZT系压电膜形 成用组合物，其为能够提高压电膜的压电常数，能够降低介电常数，进而能够形成极化处理 后的稳定性优异的压电膜的组合物。
[0015] 本发明的第1观点为一种渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成 PZT系压电膜的组合物，该PZT系压电膜由渗杂Mn及Nb的复合金属氧化物构成，其包含PZT系 前体，该PZT系前体含有构成复合金属氧化物的各金属原子，其W如下比例包含PZT系前体： 组合物中的金属原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)满足（1.00~1.25) :(0.002~0.056) :(0.002~ 0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比 例为0.20~0.80,将化及Ti的金属原子比的合计设为1时的化的比例为0.40~0.60,将Mn、 Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。
[0016] 本发明的第2观点为基于第1观点的发明，其中，进一步地，包含乙酷丙酬作为稳定 剂，包含二醇作为溶剂。
[0017] 本发明的第3观点是基于第2观点的发明，其中，二醇为丙二醇或乙二醇。
[001引本发明的第4观点为基于第2或第3观点的发明，其中，将组合物中包含的Mn、Nb、Zr 及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的乙酷丙酬的含量为0.5~4摩尔。
[0019] 本发明的第5观点为基于第2至第4观点的发明，其中，组合物100质量％中的二醇 的比例为16~56质量％。
[0020] 本发明的第6观点是基于第1至第5观点的发明，其中，当W单体换算计时，W相对 于PZT系前体1摩尔为0.01~0.25摩尔的比例进一步包含聚乙締化咯烧酬。
[0021] 本发明的第1观点的组合物用于形成PZT系压电膜，该PZT系压电膜由渗杂Mn及Nb 的复合金属氧化物构成。并且，其包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成上述复合金属氧化 物的各金属原子，其W如下比例包含PZT系前体:组合物中的金属原子比（Pb: Mn: Nb: Zr: Ti) 满足（1.00~1.25): (0.002~0.056): (0.002~0.056): (0.40~0.60): (0.40~0.60)，且将 Mn及师的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20~0.80,将化及Ti的金属原子比的 合计设为1时的Zr的比例为0.40~0.60,将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr 及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。由此，能够形成压电常数较高且相对于规定电场示出 较大位移，并且介电常数较低的压电膜。并且，在（100)面取向控制的渗杂Mn及Nb的压电膜 的极化方向刚成膜之后就朝上（膜厚方向）对齐，因此通过利用该组合物形成在（100)面取 向控制的压电膜，能够提高极化的稳定性。因此，若使用该组合物，即使进行不极化，通过在 负侧施加电场，也能够形成能够使其作为装置而工作的压电膜。而且，能够形成极化处理之 后不易产生由于回流工艺等热处理等而导致去极化的不良情况的压电膜。
[0022] 本发明的第2观点的组合物包含乙酷丙酬作为稳定剂，因此保存稳定性较高，能够 抑制长期保存而引起的沉淀的生成等。并且，除了乙酷丙酬W外，包含二醇作为溶剂成分， 因此组合物的保存稳定性进一步提高。
[0023] 本发明的第3观点的组合物中，二醇为丙二醇或乙二醇，因此能够在成膜时抑制空 隙的产生，并能够形成致密的压电膜。
[0024] 本发明的第4观点的组合物中，W规定比例包含作为稳定剂的乙酷丙酬，因此保存 稳定性非常高。
[0025] 本发明的第5观点的组合物中，W规定比例包含作为溶剂的二醇，因此成膜时的空 隙的抑制效果非常高。
[0026] 本发明的第6观点的组合物中，W规定比例进一步包含聚乙締化咯烧酬，因此即使 在形成为每1层的膜厚为15化mW上的厚膜时，也能够抑制龟裂的产生等，并能够提高生产 效率。
【附图说明】
[0027] 图1是表示实施例16及比较例1的压电膜的磁滞曲线的图。
[0028] 图2是表示对利用本发明的实施方式的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物 来制作的压电膜施加电压时的压电膜的运动的示意图。
【具体实施方式】
[0029] 接着，根据附图，对【具体实施方式】(实施方式)进行说明。本实施方式的组合物用于 形成渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜。该渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜为对错铁酸铅(PZT)等具有 含有化的巧铁矿结构的复合金属氧化物添加有Mn、Nb元素的所希望组成的压电膜。并且，该 组合物中包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成上述复合金属氧化物的各金属原子。
[0030] 组合物中包含的PZT系前体为用于在形成后的压电膜中构成上述复合金属氧化物 等的原料，W赋予所希望的金属原子比的比例包含构成上述复合金属氧化物的各金属原 子。具体而言，W如下比例包含：组合物中的金属原子比（Pb :Mn:师：Zr: Ti)满足（1.00~ 1.25) :(0.002~0.056) :(0.002~0.056) :(0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且将Mn及Nb的金 属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20~0.80,将化及Ti的金属原子比的合计设为1时 的Zr的比例为0.40~0.60,将Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的化及Ti的合计 比例为0.9300~0.9902。由此，形成后的压电膜中控制成满足如下条件的所希望组成:金属 原子比（Pb :Mn:师：Zr: Ti)优选满足（0.98 ~1.12): (0.002 ~0.056): (0.002 ~0.056): (0.40~0.60) :(0.40~0.60)，且将Mn及Nb的金属原子比的合计设为1时的Mn的比例为0.20 ~0.80,将化及Ti的金属原子比的合计设为1时的Zr的比例为0.40~0.60,将Mn、Nb、Zr及Ti 的金属原子比的合计设为1时的化及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。另外，本说明书中， 压电常数的大小(高低)是指压电常数的绝对值的大小(高低）。
[0031] 当为不渗杂Mn及Nb且通过溶胶-凝胶法等湿式涂布法成膜的PZT膜时，刚成膜之后 不显示压电特性。另一方面，在渗杂Mn及Nb并在（100)面W较高比例取向的膜中，磁滞向正 侧位移，作为整个膜成为极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向）对齐的膜。并且，运种膜由 于磁滞的压印（Imprint)现象而极化的稳定性优异，并且介电常数及介电损耗(tanS)较低， 因此更易形成为适于压电体的膜。
[00创作为PZT系前体，优选将有机基团经由其氧或氮原子与?6崖、抓点及1'1的各金属 原子键合的化合物用作各金属源(Pb源、Mn源、Nb源、Zr源及Ti源）。例如，可例示选自由金属 醇盐、金属二元醇络合物、金属S元醇络合物、金属簇酸盐、金属0-二酬盐络合物、金属0-二 酬醋络合物、金属e-亚氨基酬络合物及金属氨络合物构成的组的一种或两种W上。尤其优 选的化合物为金属醇盐、其部分水解物、有机酸盐。
[0033] 具体而言，作为化化合物，可举出乙酸铅:Pb(0Ac)2等乙酸盐、二异丙氧基铅:Pb (0iPr)2等醇盐。并且，作为Mn化合物，可举出2-乙基己酸儘、环烧酸儘、乙酸儘等有机酸盐、 乙酷丙酬儘等金属e-二酬盐络合物。运些Mn化合物中，更优选使用环烧酸儘及乙酸儘。并 且，作为Nb化合物，可举出五乙氧基妮等醇盐、2-乙基己酸妮等有机酸盐等。并且，作为Ti化 合物，可举出四乙氧基铁:Ti(0Et)4、四异丙氧基铁:Ti(0iPr)4、四正下氧基铁:TiWnBu)4、 四异下氧基铁：Ti(0iBu)4、四叔下氧基铁：Ti (0tBu)4、二甲氧基二异丙氧基铁:Ti(0Me)2 (0iPr)2等醇盐。运些Ti化合物中，更优选使用四异丙氧基铁及四正下氧基铁。而且，作为化 化合物，优选为与上述Ti化合物相同的醇盐类，即，四乙氧基错:Zr(0Et)4、四异丙氧基错： Zr (OiPr)A、四正下氧基错：Zr (OnBu)4、四异下氧基错：Zr (OiBu)4、四叔下氧基错：Zr (0tBu)4、二甲氧基二异丙氧基错:Zr(OMe)2(OiPr)2等。运些Zr化合物中，更优选使用四正下 氧基错及四异下氧基错。金属醇盐可直接使用，但为了促进分解而可使用其部分水解物。
[0034] 将运些PZT系前体，即上述Pb化合物、Nb化合物、Mn化合物、Ti化合物及化化合物W 如赋予上述所希望的金属原子比的比例包含于组合物中。其中，将膜中的Mn的比例（原子 比）控制成上述范围是因为，若相对于组合物中的各金属元素的Mn的比例少于上述范围的 下限值，则成膜后的压电膜中Mn的比例变得过少，无法获得极化方向对齐的膜。另一方面， 若相对于组合物中的各金属元素的Mn的比例超过上述范围的上限值，则成膜后的压电膜中 Mn的比例变得过多，电特性下降。另外，上述膜中的金属原子比(Pb :Mn :抓:Zr: Ti)中的Mn的 原子比优选为0.005~0.020，更优选为0.0 lO~0.016，但并不限定于此。并且，将Mn及师的 金属原子比的合计设为1时的Mn的比例优选为0.33~0.67，更优选为0.40~0.60，但并不限 定于此。
[0035] 并且，将组合物中的师的比例控制成上述范围的理由是因为，若相对于组合物中 的各金属元素的师的比例少于上述范围的下限值，则成膜后的压电膜中Nb的比例变得过 少，无法充分提高电特性。另一方面，若相对于组合物中的各金属元素的Nb的比例超过上述 范围的上限值，则成膜后的压电膜中师的比例变得过多，会产生龟裂。另外，上述组合物中 的金属原子比（Pb :Mn: Nb: Zr: Ti)中的师的原子比优选为0.005~0.020，更优选为0.0 lO~ 0.016,但并不限定于此。
[0036] 并且，将组合物中的Zr、Ti的比例控制成上述范围的理由是因为，若组合物中的 Zr、Ti的比例脱离上述范围，则成膜后的压电膜中，Zr、Ti的比例脱离所希望的范围，无法充 分提高压电膜的压电常数。另外，上述组合物中的金属原子比（Pb:Mn:师:化:Ti)中的化的 原子比优选为0.45~0.55，更优选为0.48~0.52，但并不限定于此。Ti的原子比优选为0.45 ~0.55,更优选为0.48~0.52,但并不限定于此。并且，将Zr及Ti的金属原子比的合计设为I 时的化的比例优选为0.45~0.55，更优选为0.48~0.52，，但并不限定于此。将Mn、Nb、化及 Ti的金属原子比的合计设为1时的化及Ti的合计比例优选为0.96~0.99,更优选为0.97~ 0.98,但并不限定于此。
[0037]并且，将组合物中的饥的比例控制成上述范围的理由是因为，若组合物中的饥的 比例小于上述范围的下限值，则成膜后的压电膜中，饥的比例变得过少，导致膜中包含大量 烧绿石相，压电特性等电特性明显下降。另一方面，若组合物中的化的比例超过上述范围的 上限值，则成膜后的压电膜中，饥的比例变得过多，烧成后的膜中残留大量的PbO,泄漏电流 增大而膜的电可靠性降低。即，膜中易残留过剩的铅，泄漏特性和绝缘特性劣化。另外，上述 膜中的金属原子比(Pb :Mn: Nb: Zr: Ti)中的化的原子比优选为1.10~1.20,更优选为1.12~ 1.15,但并不限定于此。
[003引组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度优选W氧化物浓度计为10~35 质量％。优选将PZT系前体的浓度设为该范围的理由是因为，若小于下限值则很难获得充分 的膜厚，另一方面，若超过上限值则易产生龟裂。其中，组合物100质量％中所占的PZT系前 体的浓度优选为设为W氧化物浓度计17~25质量％，更优选设为20~25质量％，但并不限 定于此。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含 的所有金属原子已成为目标氧化物（组合物中，所有金属原子成为化X(MnyNbzZrtTis) 0(x+3y+日Z/24/2W2))来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度。
[0039] 优选组合物中包含二醇。二醇是成为组合物的溶剂的成分。具体而言，作为二醇， 可举出丙二醇、乙二醇或1,3-丙二醇等。其中，尤其优选为丙二醇或乙二醇。若将二醇设为 必须的溶剂成分，则能够提高组合物的保存稳定性。
[0040] 组合物100质量％中的上述二醇的比例优选设为16~56质量％。优选将二醇的比 例设为该范围的理由在于，若小于下限值则有时会产生生成沉淀的不良情况，另一方面，若 超过上限值则在厚膜化时易产生空隙(微孔）。其中，二醇的比例优选设为28~42质量％，更 优选设为30~40质量％，但并不限定于此。
[0041] 并且，作为其他溶剂，可举出簇酸、醇(例如，乙醇或1-下醇、除了二醇W外的多元 醇）、醋、酬类（例如，丙酬、甲基乙基酬）、酸类（例如、二甲酸、二乙酸）、环烧类（例如，环己 烧、环己醇）、芳香族系（例如，苯、甲苯、二甲苯）、W及四氨巧喃等，还能够设为向二醇进一 步添加运些中的一种或两种W上的混合溶剂。
[0042] 作为簇酸，具体而言，优选使用正下酸、a-甲基下酸、异戊酸、2-乙基下酸、2,2-二 甲基下酸、3,3-二甲基下酸、2,3-二甲基下酸、3-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-乙基戊酸、3-乙 基戊酸、2,2-二甲基戊酸、3,3-二甲基戊酸、2,3-二甲基戊酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸。
[0043] 并且，作为醋，优选使用乙酸乙醋、乙酸丙醋、乙酸正下醋、乙酸仲下醋、乙酸叔下 醋、乙酸异下醋、乙酸正戊醋、乙酸仲戊醋、乙酸叔戊醋、乙酸异戊醋，作为醇，优选使用1-丙 醇、2-丙醇、1-下醇、2-下醇、异下醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲氧基乙醇。
[0044] 并且，组合物中优选包含作为高分子化合物的聚乙締化咯烧酬(PVP)。聚乙締化咯 烧酬适于调整组合物中的液体粘度，抑制龟裂的效果较大。尤其，聚乙締化咯烧酬用于调整 根据k值确定的相对粘度。其中，k值为与分子量相关的粘性特性值，是将通过毛细管粘度计 测定的相对粘度值(25°C)适用于下述Fikentscher的式来计算出的值。
[0045] k值=(1.51ogrirel-l )/(0.15+0.003c)
[0046] +(300clogrirel+(c+1.5clogrirel)2)i/^(0.15c+0.003c2)
[0047] 上述式中，"nrel"表示聚乙締化咯烧酬水溶液相对于水的相对粘度，V表示聚乙 締化咯烧酬水溶液中的聚乙締化咯烧酬的浓度(质量％)。聚乙締化咯烧酬的k值优选为30 ~90。为了形成较厚的压电膜，将组合物涂布于基板等时，为了使所涂布的涂膜(凝胶膜)维 持其厚度而需要充分的粘度，若k值小于下限值，则很难获得充分的粘度。另一方面，若超过 上限值，则粘度变得过高而很难均匀地涂布组合物。
[0048] 上述聚乙締化咯烧酬的比例优选设为相对于上述PZT系前体1摩尔，W单体换算计 成为0.005~0.25摩尔的比例。优选将聚乙締化咯烧酬的比例设为上述范围的理由是因为， 若小于下限值，则易产生龟裂，另一方面，若超过上限值，则易产生空隙。其中，聚乙締化咯 烧酬的比例相对于上述PZT系前体1摩尔，W单体换算计尤其优选设为0.025~0.075摩尔， 更优选设为0.025~0.030摩尔，但并不限定于此。
[0049] 其中，上述PZT系前体1摩尔是W组成式饥x(MnyNbzZrtTis)0(x+3y+日z/2+t/2W：?)表示的 化合物1摩尔中含有的前体物质的量。
[0050] 并且，W单体换算计的摩尔值表示W构成高分子的单体的分子量为基准的摩尔 值，相对于PZT前体1摩尔的单体换算的摩尔值表示W构成高分子(此时为聚乙締化咯烧酬） 的单体的分子量为基准的相对于PZT前体1摩尔的摩尔值。
[0051] 并且，本实施方式的组合物中，优选添加碳原子数6W上且12W下的直链一元醇， 其添加比例优选在组合物100质量％中为0.6~10质量％。若在组合物中包含适量的直链一 元醇，则在般烧时，能够形成可将有机物有效地排出至膜外的凝胶膜。其结果，即使膜厚超 过100皿也可获得致密且高特性的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜。上述直链一元醇的碳原子数 优选为6W上且12W下的理由是因为，若小于下限值，则沸点并不充分高，有时膜的致密化 不会充分进行。另一方面，若超过上限值，则虽然能够实现膜的致密化，但对溶胶-凝胶液的 溶解度较低，很难使充分量的直链一元醇溶解，并且液体的粘性过高，因此有时由于产生条 纹(striation、细线、格纹)等而无法均匀地涂布。另外，直链一元醇的碳原子数进一步优选 设为7~9。并且，组合物100质量％中的直链一元醇的比例优选在上述范围的理由在于，若 小于下限值，则无法在膜中制作充分的间隙，无法在工艺中有效地去除膜中的有机物，因此 有时膜的致密化不会充分进行。另一方面，若超过上限值，则膜的干燥变慢，干燥结束为止 的时间变长，因此有时导致膜厚变薄。另外，组合物100质量％中的直链一元醇的比例进一 步优选设为1~3质量％。并且，碳原子数6的直链一元醇为1-己醇，碳原子数7的直链一元醇 为1-庚醇，碳原子数8的直链一元醇为1-辛醇，碳原子数9的直链一元醇为1-壬醇。并且，碳 原子数10的直链一元醇为1-癸醇，碳原子数11的直链一元醇为1-十一烧醇，碳原子数12的 直链一元醇为1-十二烧醇。
[0052] 并且，除了上述成分W外，可根据需要，W(稳定剂分子数)/(金属原子数)计添加 〇.2~3左右的0-二酬类(例如，乙酷丙酬、2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-屯氣-3,5-辛二酬、 二叔戊酷甲烧、S氣乙酷丙酬、苯甲酯丙酬等）、护酬酸类(例如，乙酷乙酸、丙酷乙酸、苯甲 酷乙酸等）、e-酬醋类(例如，上述酬酸的甲醋、丙醋、下醋等低级烷基醋类）、含氧酸类（例 如，乳酸、径基乙酸、a-径基下酸、水杨酸等）、上述含氧酸的低级烷基醋类、径基酬类(例如， 二丙酬醇、3-径基下酬等）、二醇、=元醇、高级簇酸、烧醇胺类(例如，二乙醇胺、=乙醇胺、 单乙醇胺）、多元胺等来作为稳定剂。其中，作为稳定剂，优选为e-二酬类的乙酷丙酬。乙酷 丙酬等稳定剂的比例从适于提高保存稳定性方面考虑，优选设为如下比例:将组合物中包 含的Mn、Nb、化及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的运些的含量成为0.5~4摩尔的比 例。乙酷丙酬的上述比例更优选成为1~3摩尔的比例，尤其优选成为1.5~2摩尔的比例，但 并不限定于此。
[0053] 接着，对本实施方式的渗杂Mn及师的PZT系压电膜形成用组合物的制造方法进行 说明。首先，分别准备上述的Pb化合物等PZT系前体，W成为赋予上述所希望的金属原子比 的比例的方式对运些进行称量。将所称量的上述PZT系前体及二醇投入反应容器内并混合， 优选在氮气氛中，在130~175°C的溫度下回流0.5~3小时来使其反应，由此制备合成液。回 流之后，优选通过常压蒸馈或减压蒸馈的方法，预先使其脱溶剂。并且，添加乙酷丙酬等稳 定剂时，在将上述PZT系前体、二醇投入反应容器内时，与运些一同投入并混合。或者，优选 向脱溶剂之后的合成液添加稳定剂，并在氮气氛中，在130~175°C的溫度下进行0.5~5小 时的回流。之后，通过在室溫下自然冷却，将合成液冷却至室溫(25°C左右）。冷却之后，通过 添加二醇W外的溶剂，将合成液中包含的PZT系前体的浓度调整为所希望的浓度。通过W上 的工序，可获得本实施方式的组合物。PZT系前体及二醇的使用量优选调整为最终获得的组 合物100质量％的?21'系前体的浓度W氧化物浓度计成为10~35质量％、二醇的浓度成为16 ~56质量％。
[0054] 另一方面，添加上述直链一元醇或聚乙締化咯烧酬时，进一步经过W下的工序。添 加直链一元醇时，向冷却后的合成液添加上述的二醇W外的溶剂时，同时添加直链一元醇 来制备溶胶-凝胶液。接着，将该溶胶-凝胶液，在规定的气氛中，例如氮气氛中，在100~175 °C的溫度下再次进行0.5~10小时的回流。
[0055] 并且，向上述溶胶-凝胶液或冷却之后添加二醇W外的溶剂来进行浓度调整的不 包含直链一元醇的上述合成液，添加相对于PZT系前体1摩尔的比例W单体换算计成为 0.005~0.25摩尔的量的聚乙締化咯烧酬并揽拌，由此使其均匀地分散。由此，可获得本实 施方式的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物。
[0056] 另外，制备组合物之后，优选通过过滤处理等去除该组合物中的颗粒，设为粒径 0.5皿W上(尤其是0.3皿W上，特别是0.2皿W上)的颗粒的个数在每1毫升的组合物中为50 个W下。若组合物中的粒径0 . SwnW上的颗粒的个数在每1毫升的组合物中超过50个，则长 期保存稳定性较差。该组合物中的粒径0. SwnW上的颗粒的个数越少越优选，尤其优选每1 毫升的组合物中为30个W下。
[0057] 另外，优选通过W过滤处理等去除颗粒而处于组合物内的0.化mW上的颗粒被去 除的状态。另外，组合物中的颗粒个数的测定中使用光散射式颗粒计数器。
[005引为了将颗粒的个数调整为上述范围内而对组合物进行处理的方法并无特别限定， 例如可举出如下方法。第1方法是使用市售的0.2WI1孔径的薄膜过滤器，并通过注射器挤压 的过滤法。第2方法是组合市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器与加压罐的加压过滤法。第3方 法是组合在上述第2方法中使用的过滤器与溶液循环槽的循环过滤法。
[0059]在任一方法中，基于过滤器的颗粒捕捉率根据组合物的挤压压力而不同。通常已 知压力越低捕捉率越高，尤其在第1方法或第2方法中，为了实现使粒径0.SwnW上的颗粒的 个数在每1毫升的组合物中为50个W下的条件，优选使组合物在低压下非常缓慢地通过过 滤器。
[0060] 接着，对形成渗杂Mn及师的PZT系压电膜的方法进行说明。该形成方法为基于溶 胶-凝胶法的压电膜的形成方法，在原料溶液中使用上述的渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成 用组合物。
[0061] 首先，将上述渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜形成用组合物涂布于基板上（后述的基板 上的下部电极上），形成具有所希望的厚度的涂膜(凝胶膜）。关于涂布法，并无特别限定，可 举出旋涂法、浸涂法、LSMCD(Liquid Source Misted Qiemical Deposition;液态源雾化化 学沉积)法或静电喷涂法等。作为形成压电膜的基板，可使用形成有下部电极的娃基板或蓝 宝石基板等耐热性基板。形成于基板上的下部电极由？*、1'10<、^、1?11等具有导电性且不与 压电膜反应的材料形成。例如，能够将下部电极设为从基板侧依次形成Ti化膜及Pt膜的两 层的结构。作为上述Ti化膜的具体例，可举出Ti化膜。而且，使用娃基板作为基板时，可在该 基板表面形成Si化膜。
[0062] 并且，在形成压电膜的下部电极上，优选在形成压电膜之前预先形成优先在（100) 面控制结晶取向的取向控制膜。运是因为，通过使渗杂Mn及师的PZT系压电膜在（100)面较 强地取向，能够形成为极化方向刚成膜之后就对齐的膜。作为取向控制膜，可举出有优先在 (100)面控制晶体取向的LNO膜(LaNi化膜）、PZT膜、S巧i〇3膜等。
[0063] 在基板上形成涂膜之后，对该涂膜进行般烧，进一步进行烧成来使其结晶化。般烧 利用加热板或快速加热处理(RTA)等在规定的条件下进行。般烧为了去除溶剂并且使金属 化合物热分解或水解来转化为复合氧化物而进行，因此优选在空气中、氧化气氛中或含水 蒸气气氛中进行。即使在空气中进行加热，水解所需的水分也可通过空气中的湿气而得到 充分确保。另外，般烧之前，尤其为了去除低沸点溶剂或所附着的水分子，可利用加热板等 在70~90°C的溫度下进行0.5~5分钟的低溫加热(干燥）。
[0064] 般烧优选通过在250~300°C下保持2~5分钟来进行，但为了充分去除溶剂等并提 高空隙和龟裂的抑制效果，或者为了促进膜结构的致密化，优选通过变更加热保持溫度的 两个阶段般烧进行。进行两个阶段般烧时，第1阶段设为在250~300°C下保持3~10分钟的 般烧，第2阶段设为在400~500°C下保持3~10分钟的般烧。
[0065] 其中，优选将第1阶段的般烧溫度设为250~300°C的范围的理由是因为，若小于下 限值，则前体物质的热分解变得不充分，变得易产生龟裂。另一方面，若超过上限值，则在基 板附近的前体物质完全分解之前基板上部的前体物质就分解，有机物残留在膜的靠基板的 部分，由此易产生空隙。并且，优选将第1阶段的般烧时间设为3~10分钟的理由是因为，若 小于下限值，则前体物质的分解不充分进行，若超过上限值，则有时工艺时间变长而生产率 下降。并且，优选将第2阶段的般烧溫度设为400~450°C的范围的理由是因为，若小于下限 值，则有时无法完全去除残留在前体物质中的残留有机物，膜的致密化不充分进行。另一方 面，若超过上限值，则有时结晶化进行而很难控制取向性。而且，优选将第2阶段的般烧时间 设为3~10分钟的理由是因为，若小于下限值，则有时无法充分去除残留有机物，结晶化时 产生较强的应力，变得易产生膜的剥离或龟裂。另一方面，若超过上限值，则有时工艺时间 变长而生产率下降。
[0066] 关于从组合物的涂布至般烧为止的工序，还能够反复般烧为止的工序并在最后统 一进行烧成，W便成为所希望的膜厚。另一方面，若在原料溶液中使用上述的本实施方式的 组合物等，则能够抑制成膜时产生的膜收缩引起的应力等，因此能够在不产生空隙或龟裂 的情况下通过一次涂布形成数百nm左右的厚膜。因此，能够减少上述反复的工序的数量。
[0067] 烧成为用于W结晶化溫度W上的溫度烧成般烧后的涂膜来使其结晶化的工序，由 此可获得压电膜。该结晶化工序的烧成气氛优选为化、N2、Ar、N2〇或此等或者运些的混合气 体等。烧成在600~700 °C下进行1~5分钟左右。烧成也可通过快速加热处理(RTA)进行。通 过快速加热处理(RTA)进行烧成时，优选将其升溫速度设为2.5~IOOtV秒。另外，可通过反 复进行上述的组合物的涂布至烧成为止的工序，形成为更厚的压电膜。
[0068] 通过W上的工序，可获得渗杂Mn及师的PZT系压电膜。根据该压电膜，通过渗杂Mn 及Nb,能够提高压电常数，因此能够相对于规定的电场获得更大的位移，并且能够降低介电 常数。因此，将该压电膜用作传感器时，获利会变大。认为运是因为W所添加的Mn及Nb置换 Zr或者Ti,引起氧缺陷为主要原因。并且，如后述的图1所示，该压电膜中，磁滞曲线向正侧 大幅位移，极化方向刚成膜之后就朝上(膜厚方向）对齐。运种膜即使不实施极化处理，通过 在负侧施加电场，也能够使其作为装置而工作。因此，该膜无需在成膜之后进行极化处理就 能够用作压电体。并且，已进行极化处理的情况下，极化处理之后，很难引起由于回流工艺 等热处理等而导致去极化的不良现象，极化的稳定性优异，因此能够通过在负侧施加电场 来使其稳定地作为装置而工作。因此，该膜能够用作压电体。具体而言，如图2所示，从对分 别配置于压电膜11的两面的电极12、13之间施加直流电压14之前，就保持为压电膜11中的 各分子Ila已极化的状态（图2的（a))。并且，如图2的（b)所示，若对分别配置于压电膜11的 两面的电极12、13之间施加电压，则压电膜11沿施加电压的方向延伸，若将该电压设为零， 则沿施加电压的方向延伸的压电膜11收缩而恢复原状（图2的(a))，因此能够适用于压电元 件等。另外，该实施方式中，举出了具有沿施加电压的方向延伸的特性的压电膜，但也可W 是具有沿与施加电压的方向正交的方向延伸的特性的压电膜。
[0069] 并且，将该渗杂Mn及Nb的PZT系压电膜用作巧螺仪传感器等时，由于无需进行极化 处理，因此能够减少制造工作量。并且，该压电膜虽然是成膜时的工序数较少，可比较简单 地获得的厚膜，但龟裂极少，具有致密的膜结构，因此电特性非常优异。而且，由于经过600 ~700°C的高溫烧成来制作，因此即使为了回流方式的焊接而将利用压电膜的装置暴露于 高溫，也不会失去压电特性。因此，利用本实施方式的组合物形成的渗杂Mn及Nb的PZT系压 电膜能够适当地用作压电元件、IPD、热释电元件等复合电子组件中的构成材料。
[0070] 实施例
[0071] 接着，与比较例一同对本发明的实施例进行详细说明。
[0072] <实施例1>
[0073] 首先，将乙酸铅=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反应容器，在氮气氛中，在 150°C的溫度下进行1小时的回流之后，向该反应容器进一步添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源）、四异丙氧基铁(Ti源)及乙酷丙酬(稳定剂），在氮气氛 中，在150°C的溫度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，W液中的金 属原子比（Pb:Mn:师:Zr: Ti)成为W下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(化源）及四异丙氧基铁(Ti源） 的各PZT系前体进行了称量。并且，W相对于制备后的组合物100质量％成为16质量％的方 式添加丙二醇（二醇），并W相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔成 为2摩尔的方式添加乙酷丙酬(稳定剂）。接着，W上述合成液100质量％中所占的PZT系前体 的浓度W氧化物浓度计成为35质量％的方式，进行减压蒸馈来去除多余的溶剂。其中，合成 液中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子已 成为目标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度（氧化物换算 值)。
[0074] 接着，通过在室溫下自然冷却来将合成液冷却至25°C。通过向合成液添加1-下醇 (溶剂），获得了组合物100质量％中所占的上述PZT系前体的浓度W氧化物浓度计为15质 量％的组合物。另外，组合物中所占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物 中包含的所有金属原子已成为目标氧化物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化 物的浓度(氧化物换算值）。对该组合物，使用市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器，并用注射器 挤压来过滤，由此粒径〇.5miW上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液中为1个。丙二醇(二醇） 相对于上述组合物100质量％含有16质量％。
[0075] 在自下朝上依次层叠Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的娃基板的最 上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并W2500rpm的转速进行30秒钟的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜）。将形成有该涂膜(凝胶膜)的娃基板，利 用加热板在75°C的溫度下加热保持(干燥）1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用300 °C的加热板加热保持5分钟(般烧），由此加热分解凝胶膜。如此获得了厚度IOOnm的般烧膜 (渗杂Mn及Nb的PZ巧卽日膜）。通过反复进行3次与上述相同的操作，获得了厚度300皿的般烧 膜。而且，将形成有上述厚度300nm的般烧膜的娃基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛 中于700°C下保持1分钟，由此进行了烧成。此时的升溫速度为IOtV秒。如此，在Pt膜(下部 电极)上形成了厚度240nm的压电膜。通过反复进行5次上述涂布至烧成为止的一系列操作， 将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电膜的膜厚，通过SEM(Hitachi，Ltd.制造： S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚）。并且，通过巧光X射线分析测定形成后的压电膜 的组成的结果，为W下的表3所示的组成的膜。另外，实施例1等一部分实施例、比较例中，成 膜后的膜中出现了Pb的减少，但运是因烧成等成膜中Pb源蒸发所引起的。
[0076] < 实施例 2、3>
[0077] 调整为制备后的组合物100质量％中所占的丙二醇(二醇）的比例成为W下的表1 所示的比例，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例2、3中形 成的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[007引 < 实施例4~6>
[0079] 调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表1所示的比 例、及将相对于Mn、Nb、化及Ti的总量1摩尔的乙酷丙酬的比例调整为W下的表1所示的比 例，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例4~6中形成的压电 膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0080] <实施例7>
[0081 ]调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表1所示的比 例、及调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为W下的表1 所示的值，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为 W下的表3所示的组成的膜。
[0082] <实施例8>
[0083] 首先，将乙酸铅=水合物(Pb源）及丙二醇（二醇）放入反应容器，在氮气氛中，在 150°C的溫度下进行1小时的回流之后，进一步向该反应容器添加2-乙基己酸儘(Mn源）、五 乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源）、四异丙氧基铁(Ti源)及乙酷丙酬(稳定剂），在氮气氛 中，在150°C的溫度下进行1小时的回流来使其反应，由此制备了合成液。其中，W液中的金 属原子比（Pb:Mn:师:Zr: Ti)成为W下的表1所示的值的方式，对上述乙酸铅S水合物(Pb 源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(化源）及四异丙氧基铁(Ti源） 的各PZT系前体进行了称量。并且，W相对于制备后的组合物100质量％成为30质量％的方 式添加丙二醇(二醇），W相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb Jr及Ti的总量1摩尔成为2 摩尔的方式添加乙酷丙酬(稳定剂）。接着，进行减压蒸馈来去除多余的溶剂，W便上述合成 液100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为35质量％。其中，合成液中所 占的PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设合成液中包含的所有金属原子已成为目 标氧化物来计算出的合成液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0084] 接着，通过在室溫下自然冷却来将合成液冷却至25°C。向该合成液添加1-辛醇(碳 原子数8的直链一元醇）及乙醇（溶剂），由此获得了溶胶-凝胶液100质量％中所占的上述 PZT系前体的浓度W氧化物浓度计为25质量％的溶胶-凝胶液。另外，溶胶-凝胶液中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设溶胶-凝胶液中包含的所有金属原子已成为目 标氧化物来计算出的溶胶-凝胶液100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。
[0085] 接着，向上述溶胶-凝胶液中，W相对于上述PZT系前体1摩尔W单体换算成为2摩 尔的方式添加聚乙締化咯烧酬(PVP:k值= 30)，在室溫(25°C)下揽拌24小时，由此获得了组 合物。对该组合物，使用市售的0.05WI1孔径的薄膜过滤器，并用注射器挤压来过滤，由此粒 径0.SwnW上的颗粒个数分别在每1毫升的溶液1中为1个。并且，上述组合物100质量％中所 占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度(氧化物换算值)计为17质量％。另外，组合物中所占的 PZT系前体的浓度中的氧化物浓度是指，假设组合物中包含的所有金属原子已成为目标氧 化物来计算出的组合物100质量％中所占的金属氧化物的浓度(氧化物换算值）。并且，1-辛 醇(碳原子数8的直链一元醇）相对于上述组合物100质量％含有2质量％。而且，丙二醇（二 醇)相对于上述组合物100质量％含有30质量％。
[0086] 在自下朝上依次层叠Si化膜、Ti〇2膜及Pt膜且安装于旋转涂布机上的娃基板的最 上层的Pt膜(下部电极)上滴加所获得的组合物，并WlSOOrpm的转速进行60秒钟的旋涂，由 此在上述Pt膜(下部电极)上形成了涂膜(凝胶膜）。将形成有该涂膜(凝胶膜)的娃基板，利 用加热板，在75°C的溫度下加热保持(干燥）1分钟，由此去除了低沸点溶剂和水。之后，用 30(TC的加热板加热保持5分钟(第1阶段的般烧），由此加热分解凝胶膜，进一步利用其它加 热板，在450°C的溫度下加热保持5分钟(第2阶段的般烧），由此去除残存于凝胶膜中的有机 物和吸附水。如此获得了厚度200nm的般烧膜(渗杂Mn及Nb的PZ巧叫專膜）。通过反复进行2次 与上述相同的操作，获得了厚度400nm的般烧膜。而且，将形成有上述厚度400nm的般烧膜的 娃基板，通过快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700°C下保持1分钟，由此进行了烧成。此时 的升溫速度为IOtV秒。如此，在Pt膜(下部电极)上形成了厚度400nm的压电膜。通过反复进 行3次上述涂布至烧成为止的一系列操作，将最终的膜厚调整为1200nm。另外，关于压电膜 的膜厚，通过SEM化itachi，Ltd.制造:S4300)测定了压电膜的截面的厚度(总厚）。并且，通 过巧光X射线分析测定形成后的压电膜的组成的结果，为W下的表3所示的组成的膜。
[0087] <实施例9>
[0088] 调整为组合物100质量％中所占的PZT系前体的浓度W氧化物浓度计成为W下的 表1所示的值，除此W外与实施例8相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电 膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0089] <实施例10、实施例11>
[0090] 调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表1所示的比 例，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。另外，实施例10、实施例11中形 成的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0091] <实施例12、实施例13>
[0092] 调整为组合物100质量％中所占的丙二醇（二醇）的比例成为W下的表1所示的比 例、及将相对于制备后的组合物中包含的Mn、Nb、Zr及Ti的总量1摩尔的乙酷丙酬的比例调 整为W下的表1所示的比例，除此W外与实施例1相同地制备组合物，形成了压电膜。实施例 12、实施例13中形成的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[0093] <比较例1>
[0094] 不使用作为Mn源、Nb源的PZT系前体，W液中的金属原子比(Pb:Mn: Nb: Zr: Ti)成为 W下的表1所示的值的方式，对乙酸铅=水合物(饥源）、四下氧基错(Zr源)及四异丙氧基铁 (Ti源)的各PZT系前体进行了称量，W相对于PZT系前体1摩尔单体换算计成为W下的表1所 示的比例的方式，添加聚乙締化咯烧酬(PVP:k值= 30)，除此W外与实施例8相同地制备组 合物，形成了压电膜。另外，形成后的压电膜为W下的表3所示的组成的膜。
[00M]其中，表1及后述的表2中，"二醇[质量％ ]"-栏的数值为相对于组合物100质量％ 的二醇的量（质量％)。"乙酷丙酬[摩尔r 一栏的数值为相对于制备后的组合物中包含的 Mn、Nb、化及Ti的总量1摩尔的乙酷丙酬的量(摩尔）D"PVP[摩尔r 一栏的数值为相对于PZT 系前体1摩尔的单体换算的聚乙締化咯烧酬的量（摩尔）。"前体浓度（氧化物浓度）[质 量％]"-栏的数值为组合物100质量％中所占的氧化物换算的金属氧化物的浓度（质 量％)。
[0096][表1]
[0097]
[009引 < 实施例14~21、比较例2~9>
[0099] W液中的金属原子比（Pb:Mn:Nb:Zr:Ti)成为W下的表2所示的值的方式，对乙酸 铅S水合物(Pb源）、2-乙基己酸儘(Mn源）、五乙氧基妮(Nb源）、四下氧基错(Zr源)及四异丙 氧基铁(Ti源）的各PZT系前体进行了称量，及W相对于PZT系前体1摩尔W单体换算计成为 W下的表2所示的比例的方式添加聚乙締化咯烧酬(PVP:k值= 30)，除此W外与实施例8相 同地制备组合物，形成了压电膜。实施例14~21、比较例2~9中形成的压电膜为W下的表4 所示的组成的膜。
[0100] [表 2]
[0101]
[0102] <比较试验及评价>
[0103] 对于实施例1~21及比较例1~9中形成的压电膜，分别评价了膜组成、磁滞的偏 差、相对介电常数、压电常数e3i.f、有无龟裂、结晶的（100)面中的取向度。并且，评价了实施 例1~21及比较例1~9中调整的组合物的保存稳定性。将运些结果示于W下的表3、表4。
[0104] (i)膜组成:通过利用巧光X射线分析装置(Rigaku Corporation制造型号:Primus III+)的巧光X射线分析，分析了压电膜的组成。
[0105] (ii)磁滞的偏差(位移量）：首先，在压电膜的上面通过瓣射法分别形成直径200皿 的一对电极之后，进行快速加热处理(RTA)，在氧气氛中于700°C下保持1分钟，进行用于恢 复损伤的退火，制作了电容器MlM(Metal-Insulator-Metal)结构。将具有该电容器结构的 压电元件（电容器元件）作为试验用样品。通过铁电评价装置（aix ACCT公司制造：TF- analyzerfOOO)测定所获得的电容器元件的极化磁滞，由此评价了磁滞的偏差。
[0106] 具体而言，W化化的频率施加25V的电压来测定压电膜的极化量的磁滞，获得如图 1的将X轴作为电场(kV/cm)并将巧由作为极化量(此/cm2)的磁滞曲线。并且，在所获得的磁 滞曲线中，将极化量为0时的正侧、负侧的矫顽电场的绝对值分别设为Ec+化V/cm)、Ec-化V/ cm),求出Ec+-化C++EC-V2的值来作为磁滞的偏差。另外，为了比较，将通过该方法测定的 实施例16及比较例1的磁滞曲线示于图1。
[0107] (iii)相对介电常数:通过铁电评价装置(aix ACCT公司制造:TF-analyzer2000) 测定为了测定上述压电膜的磁滞的偏差而使用的压电元件的介电常数之后，为了无因次 化，上述测定出的介电常数除W真空的介电常数来计算相对介电常数。
[0108] (iv)压电常数e3i.f:利用聚焦离子束(FIB:Focused Ion Beam)将压电膜加工成长 条状，对该加工成长条状的压电膜在lOOkV/cm的电场中于Iior的溫度下保持1分钟，由此 进行了极化处理。而且，通过压电评价装置(aix ACCT公司制造:aixPES)，测定对上述已进 行极化处理的压电膜施加应变而产生的和电荷量，由此求出压电常数e3i.f。
[0109] (V)有无龟裂:利用在上述膜厚测定中使用的扫描型电子显微镜（SEM)，从拍摄膜 表面及膜截面的组织的沈M图像观察有无龟裂。其中，龟裂是26WHX19WI1(倍率：X 5000)的 SEM图像中的短径30nmW上、长径2(K)nmW上的龟裂。在从各实施例及比较例中获得的压电 膜中随机选择的=个区域进行测定。并且，将未观察到龟裂的状态作为"无"，将观察到龟裂 的状态作为"有"。
[0110] (Vi)取向度:根据通过利用X射线衍射(XRD)装置(PA化Iytical公司制造，型号： Empyrean)的集中法获得的衍射结果，计算（100)面的强度/{(100)面的强度+(110)面的强 度+(111)面的强度}来计算。
[0111] (Vii)组合物的保存稳定性:将所获得的组合物在溫度40°C、相对湿度50%畑的条 件下保管1个月，通过目视观察保管后的组合物中有无沉淀。表3、表4中，"无"表示观察保管 后的组合物时，通过目视完全未能确认到沉淀的生成的情况，"有微量"表示通过目视确认 到W体积比计1%左右的若干量的沉淀的情况。
[0112] [表 3]
[0113]
[0114] 从表3可知，若比较实施例1~9与比较例1，则在未渗杂Mn及师的比较例1中，未出 现磁滞的位移。与此相对，W所希望的比例渗杂了Mn及Nb的实施例1~9中，能够在将压电常 数保持为比较高的值的状态下降低介电常数，可获得作为传感器也有用的压电膜。并且，出 现磁滞的位移，可知极化处理之后很难去极化。并且，即使长期保管也未出现沉淀的产生， 可知保存稳定性也优异。
[0115] 并且，若比较实施例1~9与实施例10~13,则二醇或乙酷丙酬的添加量较少的实 施例10、实施例12中，保管后的组合物中出现微量的沉淀。另一方面，二醇或乙酷丙酬的添 加量较多的实施例11、实施例13中，虽然获得了保存稳定性良好的结果，但发现对相对介电 常数或压电常数产生了若干影响。从运些情况可知，二醇及乙酷丙酬的添加量优选控制在 规定的比例。
[0116][表 4]
[r ^ 1
[011引从表4可知，若比较实施例14~21与比较例2~9,饥的比例较少的比较例3、饥的比 例较多的比较例2中，压电常数下降。并且，Mn的比例较少的比较例5中，几乎未出现磁滞的 偏差，并且相对介电常数也未充分下降。另一方面，Mn的比例较多的比较例4中，压电常数下 降。并且，师的比例较少的比较例7、Nb的比例较多的比较例6中，相对介电常数也未充分下 降。并且，相对于化的比例Ti的比例较少的比较例8、相对于化的比例Ti的比例较多的比较 例9中，压电常数下降。与此相对，使用W所希望的范围包含各金属元素的组合物，并控制成 所希望的膜组成的实施例14~21中，没有上述比较例2~9中产生的不良情况，可获得特性 优异的压电膜。
[0119] W上，对本发明的优选实施例进行了说明，但本发明并不限定于运些实施例。能够 在不脱离本发明宗旨的范围内，进行结构的附加、省略、取代及其他变更。本发明并不受前 述说明的限定，仅受所添附的权利要求范围的限定。
[0120] 产业上的可利用性
[0121] 本发明的渗杂Mn及师的PZT系压电膜形成用组合物能够利用于压电元件、IPD、热 释电元件的复合电子组件中的构成材料等的制造。
【主权项】
1. 一种掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其为用于形成PZT系压电膜的组合 物，该ΡΖΤ系压电膜由掺杂Μη及Nb的复合金属氧化物构成， 所述掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物包含PZT系前体，该PZT系前体含有构成 所述复合金属氧化物的各金属原子， 所述掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物以如下比例包含所述PZT系前体:所述组 合物中的金属原子比 Pb:Mn:Nb:Zr:Ti 满足1.00~1.25:0.002 ~0.056:0.002 ~0.056:0.40 ~0.60:0.40~0.60，且将所述Μη及Nb的金属原子比的合计设为1时的所述Μη的比例为0.20 ~0.80，将所述Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr的比例为0.40~0.60，将所述 Mn、Nb、Zr及Ti的金属原子比的合计设为1时的所述Zr及Ti的合计比例为0.9300~0.9902。2. 根据权利要求1所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中， 进一步地，包含乙酰丙酮作为稳定剂，包含二醇作为溶剂。3. 根据权利要求2所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中， 所述二醇为丙二醇或乙二醇。4. 根据权利要求2或3所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中， 将组合物中包含的所述Mn、Nb、Zr及Ti的总量设为1摩尔时，组合物中包含的所述乙酰 丙酮的含量为0.5~4摩尔。5. 根据权利要求2至4中任一项所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中， 组合物100质量％中的所述二醇的比例为16~56质量％。6. 根据权利要求1至5中任一项所述的掺杂Μη及Nb的PZT系压电膜形成用组合物，其中， 当以单体换算计时，以相对于所述PZT系前体1摩尔为0.01~0.25摩尔的比例进一步包 含聚乙烯吡咯烷酮。
【文档编号】C04B35/491GK105940515SQ201580006889
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年3月12日
【发明人】土井利浩, 樱井英章, 曽山信幸
【申请人】三菱综合材料株式会社