一种掺杂负载G8‑2‑8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料电池用阴离子膜的制备方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，涉及阴离子交换膜燃料电池的膜电解质制备技术，具体涉及一种掺杂负载G_8-2-8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的燃料电池用阴离子膜的制备方法。

背景技术：

阴离子交换膜(AEMs)作为阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)的核心部件，在AEMFCs中扮演着重要的角色。然而，由于OH^-的淌度明显低于H⁺，导致AEMs的电导率相对偏低。目前普遍采用提高季铵化，季膦化等电正性基团的接枝率来获得较高的离子交换量，进而提高膜电解质的OH^-的电导率。例如Gu等通过将三苯基膦接枝在聚芳醚砜聚合物上合成的碱性膜电导率为45ms·cm^-1，但成膜性较差。大连化物所张凤祥等利用氯甲基化聚醚砜与1-甲基咪唑反应制得氯甲基化取代度(DCM)为1.35咪唑鎓型阴离子交换膜，20℃电导率约为21ms·cm^-1，但60℃ 3M NaOH水溶液中浸泡24h后电导率损失率高达23.3％，且膜颜色变化明显。综上所述，季铵类或者季膦类阴离子交换膜主要存在两个问题：(1)高接枝率虽然提高了电导率，但势必会增加含水率，这将会导致膜过度溶胀大大降低高温耐碱稳定性(Hoffmann降解反应、亲核取代降解反应)以及机械性能；(2)制备过程复杂耗时且需要使用致癌化合物---碘甲烷。截至目前，还没有一种令人满意的方法，能够提高电导率的同时，保持膜的适度溶胀，进而不过分损害其膜的其他相关性能。

技术实现要素：

本发明提供一种掺杂负载G_8-2-8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的阴离子膜的制备方法,借助G_8-2-8表面活性剂在有机反离子水杨酸根(Sal^-)诱导下自组装形成的正向胶束体系，在引发剂(KPS)作用下于介孔二氧化硅孔道中引发聚合，利用胶束外表面布满的季铵阳离子与硅孔道内壁的硅羟基共同形成环形保水腔室，来构筑OH^-离子导电通道。原位聚合的手段，将前述的正向胶束形成过程移植到聚砜的铸膜液中完成，由此构筑适合燃料电池用的阴离子交换膜。

掺杂负载G_8-2-8/NaSal胶束体系的介孔二氧化硅聚砜改性的阴离子膜的制备方法具体步骤如下：

步骤(1)、称取1.2g介孔二氧化硅加入水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量纯度为33％的G_8-2-8型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为5-20％，待G_8-2-8完全溶解后，将NaSal加入其中，常温下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂KPS加入量占总质量分数1％，分三次加入，反应进行3h后，将反应得到的混合溶液置于烧杯中静止1h后用滤纸过滤，得到白色滤出物；

步骤(2)、将白色滤出物浸渍于1M的KOH溶液中进行离子交换，每隔12h进行一次过滤操作并更换KOH溶液，如此反复3次，得到白色滤出物；

步骤(3)、称取4g聚砜颗粒，加入到含有30ml的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后加入步骤(2)得到的白色滤出物，继续搅拌充分混合后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

所述的步骤(1)中介孔二氧化硅的制备方法包括下述步骤：

.A、称取0.5g,5.7mM十六烷基三甲基溴化铵和0.28g氢氧化钠溶于480mL去离子水中，之后加入7mL均三甲苯，剧烈搅拌并加热到80℃，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌2h；反应结束后，溶液变为白色，下层有沉淀产生；将所得溶液抽滤，用过量乙醇洗涤，并于100℃下真空干燥，得到白色粉末；

B、称取0.4g硝酸铵溶于150mL 95％的乙醇中，之后加入1g上述干燥好的白色粉末于该混合溶液中，并于60℃下搅拌5h，反应结束后，将样品抽滤，过量乙醇洗涤，室温真空干燥，即得到介孔二氧化硅。

所述的步骤(1)中介孔二氧化硅和水的质量体积比为，1.2g介孔二氧化硅溶于100mL水。

所述的步骤(1)中，NaSal的物质的量与G_8-2-8的物质的量之比r为10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10。

本发明所制备的阴离子膜材料经过400h的高温耐碱性测试表明，该系列膜的电导率降幅仅为1.5％左右，且外观形貌没有明显变化，体现出优异的高温耐碱稳定性能。G_8-2-8/NaSal胶束体系的引入，使OH^-离子的迁移效率在离子交换量和含水率均不高的情况下，得到明显提升较高。综上所述，本发明所制备的阴离子膜与现有的燃料电池使用的复合膜相比，具有以下优点：

(1)本研究不使用传统接枝手段提高离子交换量的制备方法，而是将G_8-2-8/NaSal胶束体系引入聚砜骨架当中，使阴离子膜在不增加离子交换量的情况，将电导率提高了50-70％。

(2)该系列阴离子膜在400h高温耐碱性测试中，电导率最大降幅仅为1.5％左右，且外观形貌没有明显变化，表现出优异的高温耐碱稳定性。

附图说明

图1.为阴离子交换膜的结构示意图。

图2.为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜的含水率情况示意图。

图3.为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜的吸水速率及溶胀度情况示意图。

图4.为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜的电导率随温度的变化情况示意图。

图5.为实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子交换膜浸泡于60℃3M NaOH溶液中400h的耐碱稳定性示意图。

表1.为负载G8-2-8/NaSal胶束体系的介孔SiO₂粒子吸脱附结果参数。

表2.为NaSal加入前后实施例1，实施例2，实施例3，实施例4阴离子膜的电导率及离子交换量。

表3.为实施例4阴离子交换膜分别浸泡在60℃3M和10M NaOH溶液中机械性能和离子交换量。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明的方法。

实施例1

(1)称取1.2g介孔二氧化硅加入100mL水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量纯度为33％的G_8-2-8型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为5％，待G_8-2-8完全溶解后，将NaSal加入其中，NaSal的物质的量与G_8-2-8的物质的量之比r为10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常温下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂KPS加入量占总质量分数1％，分三次加入，反应进行3h后，将反应得到的混合溶液置于烧杯中静止1h后用滤纸过滤，得到白色滤出物。

(2)将白色滤出物浸渍于1M的KOH溶液中进行离子交换，每隔12h进行一次过滤操作并更换KOH溶液，如此反复3次，得到白色滤出物。

(3)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30ml的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后加入步骤(2)得到的白色滤出物，继续搅拌充分混合后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

实施例2

(1)称取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量纯度为33％的G_8-2-8型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为10％，待G_8-2-8完全溶解后，将NaSal加入其中，NaSal的物质的量与G_8-2-8的物质的量之比r为10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常温下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂KPS加入量占总质量分数1％，分三次加入，反应进行3h后，将反应得到的混合溶液置于烧杯中静止1h后用滤纸过滤，得到白色滤出物。

(2)将白色滤出物浸渍于1M的KOH溶液中进行离子交换，每隔12h进行一次过滤操作并更换KOH溶液，如此反复3次，得到白色滤出物。

(3)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30ml的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后加入步骤(2)得到的白色滤出物，继续搅拌充分混合后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

实施例3

(1)称取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量纯度为33％的G_8-2-8型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为15％，待G_8-2-8完全溶解后，将NaSal加入其中，NaSal的物质的量与G_8-2-8的物质的量之比r为10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常温下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂KPS加入量占总质量分数1％，分三次加入，反应进行3h后，将反应得到的混合溶液置于烧杯中静止1h后用滤纸过滤，得到白色滤出物。

(2)将白色滤出物浸渍于1M的KOH溶液中进行离子交换，每隔12h进行一次过滤操作并更换KOH溶液，如此反复3次，得到白色滤出物。

(3)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30ml的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后加入步骤(2)得到的白色滤出物，继续搅拌充分混合后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

实施例4

(1)称取1.2g介孔二氧化硅加入一定量水中制成介孔二氧化硅水溶液，并向其中加入一定量纯度为33％的G_8-2-8型表面活性剂分子，使其占聚砜体系的质量分数为20％，待G_8-2-8完全溶解后，将NaSal加入其中，NaSal的物质的量与G_8-2-8的物质的量之比r为10，即r＝n_NaSal/G_8-2-8＝10，常温下低速磁力转子搅拌，并每隔30min加入引发剂KPS，引发剂KPS加入量占总质量分数1％，分三次加入，反应进行3h后，将反应得到的混合溶液置于烧杯中静止1h后用滤纸过滤，得到白色滤出物。

(2)将白色滤出物浸渍于1M的KOH溶液中进行离子交换，每隔12h进行一次过滤操作并更换KOH溶液，如此反复3次，得到白色滤出物。

(3)称取4g聚砜颗粒，加入到含有30ml的氯仿溶剂的烧杯中，在常温下进行磁力搅拌，至聚砜完全溶解后加入步骤(2)得到的白色滤出物，继续搅拌充分混合后得铸膜液，采用流延法在水平玻璃板上浇铸成膜，待膜自然风干后将其揭下。

上述实施例1-4中，所述的步骤(1)中介孔二氧化硅的制备方法包括下述步骤：

.A、称取0.5g,5.7mM十六烷基三甲基溴化铵和0.28g氢氧化钠溶于480mL去离子水中，之后加入7mL均三甲苯，剧烈搅拌并加热到80℃，逐滴加入5mL正硅酸乙酯，继续剧烈搅拌2h；反应结束后，溶液变为白色，下层有沉淀产生；将所得溶液抽滤，用过量乙醇洗涤，并于100℃下真空干燥，得到白色粉末；

B、称取0.4g硝酸铵溶于150mL 95％的乙醇中，之后加入1g上述干燥好的白色粉末于该混合溶液中，并于60℃下搅拌5h，反应结束后，将样品抽滤，过量乙醇洗涤，室温真空干燥，即得到介孔二氧化硅。

表.1负载G_8-2-8/NaSal胶束体系的介孔SiO₂粒子吸脱附结果参数

表.2 NaSal加入前后阴离子膜的电导率及离子交换量

表.3实施例4制备的阴离子膜分别浸泡在60℃ 3M和10M NaOH溶液中的机械性能和离子交换量

[a]Theoretical IEC value:0.64mmol·g^-1。