专利名称：聚苯胺纤维的喷丝、掺杂、脱掺杂和再次掺杂的制作方法
技术领域：
本发明一般地涉及聚合物纤维，更具体地说，涉及聚苯胺纤维的喷丝和为实现预期的纤维特性在其中进行的掺杂物处理。
本发明的现有技术成功地把聚苯胺翠绿亚胺碱(PANI-EB)处理成有用的高强度高电导率的纤维需要适合连续生产纤维的溶液。在Phillip NormanAdams等人的于1999年5月20日公开的国际专利公开第WO99/24991号“Conductive Polymer Compositions(传导性的聚合物合成物)”中，描述了一种在涂料、薄膜和纤维的制备中以用除了至少一个磺酸基团之外还有第二个氢键官能团分散在pKa小于4.5但实质上高于磺酸的酸性溶剂中的磺酸掺杂的基础形式使用的基于聚苯胺的流体传导性的混合物。喷丝到DCAA可溶解但聚苯胺不可溶解的竞争溶剂中的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)作为磺酸和二氯乙酸(DCAA)的特定例子被揭示出来。在聚苯胺中AMPSA分子数目与作为参考的氮原子数目之比介于0.3和1.0之间；通常这个比值是0.6。干燥的聚苯胺粉(Mw～150,000克/摩尔)与AMPSA一起磨碎而且在手套式操作箱中在流动的氮气之下在5分钟的周期内被添加到DCAA中，以形成有9mass％固体的混合物。用氮气增压的溶液在50±5℃下被挤到凝集剂之中。Adams等人陈述，不经历凝胶化的最大固体含量是5mass％。
在Stephen J.Pomfret等人发表在Adv.Mat.10，1351(1998)上的“Inherently Electrically Fibers Wet Spun from a SulfonicAcid-Doped Polyaniline Solution(从磺酸掺杂的聚苯胺溶液湿喷丝而成的固有导电的纤维)”中，陈述“生产传导性聚苯胺的主要替代方法包括从电绝缘的翠绿亚胺碱(EB)形式开始处理，然后用水溶性质子酸进行二次掺杂。这种方法有如下的缺点在大多数情况下，由此产生的材料是不均匀地掺杂的；脱掺杂是比较容易的；而且材料性质通常在掺杂的时候受到不利的影响。然而，从固有传导性的溶液开始处理导致均匀地掺杂，而且体积可观的磺酸不能随后很容易地从材料中除去。”人们知道基于传导性聚合物的器件依赖掺杂物阴离子的性质。作为例子，当聚苯胺纤维被用于有非水溶性电解液(例如，有机溶剂或离子液体)的电化学器件的时候，用来使聚合物的掺杂形式增溶以使纤维生产成为可能的磺酸(例如，AMPSA)抑制器件的性能。如同在国际专利公开第WO 02/063073 A1号“Long-Lived Conjugated Polymer Electrochemical DevicesIncorporating Ionic Liquids(合并离子液体的长寿命的共轭聚合物电化学器件)”中陈述的那样，刚抽成丝的AMPSA-掺杂的聚苯胺(PANI.AMPSA)纤维就包含有机溶剂电解液(例如，溶解在碳酸1，2亚丙酯中的LiPF6)的电化学器件中的活性电极而言缺乏选择；换言之，这样的纤维的弱电活度可能是在其周期性伏安特性图中从观察到的低电流推论出来的。此外，就这样的纤维而言在对它施加电压的时候已经观察到小的活动(长度的变化)。这与AMPSA阴离子的大尺寸有关，并因此与低扩散系数有关，借此使阴离子变成不能与电解液中的PF6-阴离子交换。
此外，就某些基于膜片的分离应用而言，特定的掺杂物阴离子导致提高聚苯胺膜片的性能。例如，见1994年10月25日授权给Kaner等人的美国专利第5,358,556号“Membranes HavingSelective Permeability(可选择渗透性的膜片)”。
因此，本发明的目标是用高分子量的聚苯胺制备稳定的高固体含量的喷丝溶液。
本发明的另一个目标是提供聚苯胺纤维的喷丝方法。
本发明的又一个目标是提供为了实现预期的纤维特性用选定的掺杂物部份地或完全地取代在刚抽成丝的聚苯胺纤维之中存在的掺杂物的方法。
本发明的其它目标、优点和新颖特征将部份地在下面的描述中陈述，而且对于熟悉这项技术的人在研究下列各项的时候或借助本发明的实践学习的时候将部份地变成明显的。本发明的目标和优点可以借助在权利要求书中具体指出的手段和组合实现和获得。
本发明的概述为了实现上述的和其它的目标，而且依照在此具体表达和广泛描述的本发明的目标，物质合成物包括在DCAA中介于质量比6％和14％之间的AMPSA/聚苯胺混合物和介于质量比0.1％和0.6％之间的水，其中聚苯胺在每100个苯胺重复单元之中有介于30个和100个之间的AMPSA分子。
在本发明的另一方面，依照它的目标和目的，聚苯胺纤维的喷丝方法包括把介于质量比6％和14％之间的含水量介于质量比2％和12％之间的AMPSA和聚苯胺的混合物添加到DCAA中，以致在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子，借此形成合成物，合成物的温度不上升到大约35℃以上；将合成物通过喷丝头挤到聚苯胺的非溶剂或凝集剂之中，借此形成聚苯胺纤维。
在本发明的第三方面，依照它的目标和目的，用来将在从包括聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维中的掺杂物分子与选定的掺杂物分子交换的方法包括将喷丝溶液挤到凝集剂之中，借此使喷丝溶液凝集成纤维；以及使由此产生的纤维在包含选定的掺杂物分子的溶液中浸泡对于实现掺杂物的交换有效的时间。
在本发明的第四方面，依照它的目标和目的，用来把掺杂物分子从用包含聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维中除去的方法包括将喷丝溶液挤到包含凝集剂的溶液之中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；以及使由此产生的聚苯胺纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到除去掺杂物分子的精选程度的时间。
在本发明的第五方面，依照它的目标和目的，用选定的掺杂物分子使从包括聚苯胺、AMPSA和DCAA的溶液喷丝而成的导电纤维再次掺杂的方法包括将喷丝溶液挤到包含凝集剂的溶液中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；使由此产生的纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到除去掺杂物分子的精选程度的时间；以及使脱掺杂后的聚苯胺纤维在包含选定的掺杂物分子的溶液中浸泡对于在聚苯胺纤维中实现选定的掺杂物分子的精选水平有效的时间。
本发明的利益和优点包括不断地完成有选定的性质的聚苯胺纤维的喷丝和通过操纵聚苯胺纤维中的掺杂物分子改变这些性质的能力。
附图简要说明被并入而且形成这份说明书的一部份的附图举例说明本发明的实施方案而且与描述一起用来解释本发明的原则。在这些图画中
图1a是依照本发明的教导喷丝而成的28μm实心聚苯胺纤维的扫描电子显微镜(SEM)的显微照片，而图1b是用20根聚苯胺纤维形成的捻转比为每英寸7圈的纱的SEM显微照片。
图2是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维直径作为纤维伸展率的函数的曲线图。
图3是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维的断裂百分比伸长作为伸展率的函数的曲线图。
图4是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维峰值应力作为伸展率的函数的曲线图。
图5是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维模量作为伸展率的函数的曲线图。
图6是就从A溶液抽成丝的纤维而言纤维电导率作为伸展率的函数的曲线图。
图7是就从A溶液抽成丝的纤维而言刚抽成丝的纤维的典型的纤维应力/应变曲线作为伸展率的函数的曲线图。
图8是刚抽成丝的AMPSA-掺杂的聚苯胺纤维、用蒸汽脱掺杂的纤维和用甲磺酸再次掺杂的纤维的电导率作为温度的函数的曲线图。
图9a是10毫米长度的用三氟甲磺酸再次掺杂的聚苯胺纤维的周期性伏安特性图，而图9b是10毫米长度的刚抽成丝的用AMPSA掺杂的纤维在离子液体电解液，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(1-dutyl-3-methylimizadolium hexafluorophosphate)中以5mV/s的扫描速率获得的聚苯胺纤维的周期性伏安特性图。
图10是用三氟甲磺酸再次掺杂的聚苯胺纤维的掺杂水平作为电导率的函数的曲线图。
图11是就刚抽成丝的AMPSA-掺杂的聚苯胺纤维(PANI.AMPSA纤维)、刚抽成丝的AMPSA-掺杂的聚苯胺纤维(PANI.AMPSA)在用氢氧化铵将刚抽成丝的纤维脱掺杂之后(EB纤维)、以及用磷酸再次掺杂(PANI.H3PO4纤维)和用三氟甲磺酸再次掺杂(PANI.triflate纤维)的脱掺杂纤维而言展示失重百分比作为温度的函数的曲线图。
本发明的详细描述简要地说，本发明包括用来制备翠绿亚胺碱聚苯胺(PANI-EB)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPSA)在二氯乙酸(DCAA)中的稳定溶液[PANI-EB-AMPSA-DCAA](有高固体含量的掺杂溶液)的方法，和这些溶液关于它们的性质随着时间逝去的特征，以及由此产生的刚抽成丝的纤维的短期和长期电导率和机械性质的特征。
依照本发明，聚苯胺纤维的湿喷丝包括(1)稳定的喷丝溶液(也被称为“喷丝浓液”或“浓液”)的制备；(2)在压力作用下通过喷丝头将浓液挤到凝集溶剂之中，其中浓液溶剂与凝集剂交换，引起聚苯胺变成纤维的沉降和凝固；(3)将所形成的聚苯胺纤维收集到一系列收紧鼓(也叫做导丝盘)上，在那里发生浓液溶剂的进一步萃取和/或纤维的化学修正；(4)使纤维在至少两个导丝盘之间伸展，以致纤维的机械性质和电导率性质都通过引发结构各向异性被改变；和(5)将纤维卷绕到卷装筒或绕线筒之上。尽管上述工艺被称为湿喷丝，但是在此描述的聚苯胺溶液很容易适应其它的纤维制造工艺(包括，例如，干喷丝、干射流湿喷丝或气隙喷丝和凝胶喷丝)对于熟悉这项技术的人将是明显的。
在湿喷丝工艺中，聚苯胺纤维是通过将一股小直径的PANI-AMPSA-DCCA喷丝溶液(挤出物)通过喷丝头挤到凝集剂之中形成的。溶液在使用齿轮泵或其它适当的装置迫使它在压力作用下通过喷丝头的小孔之前首先经过过滤，以便除去将会堵塞喷丝头孔口的小的固体粒子。喷丝头是有一个或多个通过它将溶液挤到凝集浴之中的孔的钢模。用于工业纤维喷丝的喷丝头通常有直径范围介于10μm和1000μm之间的50到200,000个孔。喷丝头的孔口形状控制固态纤维的横截面区域的几何形状。显然，许多喷丝头形状能用来加工本发明的纤维；然而，实心纤维和空心纤维的加工将在下文中描述。
喷丝头的下游一侧位于凝集浴的液面以上或以下，为的是离开喷丝头的喷丝浓液在离开之后立即或立刻地进入凝集剂。当混合物进入凝集浴接触从离开每个喷丝孔的喷丝溶液射流萃取或提取喷丝溶剂使聚合物在喷丝溶液中过饱和并且作为纤维形状的固体沉淀的非溶剂的时候，聚苯胺纤维的形成快速地发生。
当浓液溶液的溶剂(DCAA)从在凝集浴中形成纤维开始扩散的时候，聚合物继续形成和沉淀半-固态的纤维。纤维仍然在凝集浴中的时候实现充份的凝聚力和强度以便在从浴中取出的时候保持完整。因为溶剂从挤出物扩散到浴中，聚合物最初作为凝胶在挤出物-凝集剂界面沉淀，但是渐进地贯穿纤维喷丝过程，挤出物逐渐接近它最后的纤维性质。喷丝溶液的凝集速率、浓度和温度；凝集液体的组成、浓度和温度；以及在喷丝期间加在导丝盘之间的拉伸都使影响凝胶结构和最后的纤维性质的工艺变量。
所描述的喷丝工艺以在凝集浴中沉降为基础，没有新形成的纤维的化学修正；然而，修正可以随后在所形成的纤维在导丝盘浴中与溶液接触的时候开始。纤维是用卷取或拾取滚筒或导丝盘连续地或周期性地从凝集浴中取出的，跟在后面的是一系列进一步的处理操作，包括在一系列凝集浴中浸泡、清洗、湿拉伸或定向牵引、干燥和非必选的热拉伸和逐渐冷却，以便产生用于纺织材料的选定的物理性质。纤维的这种进一步处理导致更好的均匀性和微观取向，并因此导致更好的抗拉性质，例如是高的模量和韧性。
来自每个喷丝头的纤维当它离开凝集浴的时候通常被合并成单一的大股或纤维束。纤维是用适当的非溶剂(但对凝集剂不必)洗涤的，以便在一个或多个浴盆或喷淋装置中除去预期数量的喷丝溶剂，然后在一个或多个装有在或接近沸点的水的牵引浴中拉伸。酸性或碱性的水溶液或溶解在醇中的酸已被成功地使用，虽然其它的溶液预期是有用的。应该注意，拉伸也能与洗涤一道完成。
现在将详细地提到作为在那些附图中举例说明的例子的本发明的优选实施方案。现在翻到图1a，依照本发明教导抽成丝的28微米实心聚苯胺纤维的扫描电镜(SEM)显微照片表明所形成的是密实的非多孔的聚苯胺纤维。空穴和小孔在实心纤维中是不受欢迎的，因为它们对纤维的机械性质能产生负面影响。纤维在导丝盘上牵引之后，观察到的空穴体积分数是＜0.001％。图1b是用20根聚苯胺纤维形成的捻率(twist ratio)为每英寸7圈的纱的SEM显微照片，它表明纤维具有足以形成诸如纱、辫子和织物之类的东西的结构完整性。
虽然用于实施例的聚苯胺是依照在段落A中陈述的合成从未被取代的苯胺的聚合开始生产的，但是在下文中或来自它的其它合成，在此使用的术语“聚苯胺”包括期望以类似的方式完成的下列的聚苯胺。依照本发明适合使用的聚苯胺是起源于未被取代的或已被取代的下述形式的苯胺的聚合的均聚物和共聚物
其中n是介于0和2之间的整数，m是介于3和5之间的整数，以致n+m＝5；R1是这样选定的，以致在每次出现时是相同的或不同的，而且选自芳基-、烃基-、链烯基-、有1到大约30个碳原子的硫代烷基-和烷氧基-、氰基-、卤素-、酸性官能团(例如，来自磺酸、羧酸、膦酸、磷酸、膦酸、硼酸、亚磺酸和它们的诸如盐、酯之类衍生物的那些)；氨基-、烷基氨基-、二烷基氨基-、芳基氨基-、羟基-、二芳基氨基-和烷基芳基氨基-；或用一个或多个诸如磺酸、羧酸、膦酸、磷酸、膦酸、硼酸，亚磺酸及其诸如盐、酯之类的衍生物之类的酸性官能团取代的烃基、芳基、链烯基、硫代烷基或烷氧基。R2在每次出现时是相同的或不同的，而且要么是R1取代基之一要么是氢。
适合在这项发明中使用的聚苯胺通常是包括下列重复单元或其组合的而且在聚苯胺主链中这些重复单元呈各种不同的比例的那些 被还原的重复单元
被氧化的重复单元作为实例 其中x代表在聚合物主链中被还原的重复单元的分数，而y代表在聚合物主链中被氧化的重复单元的分数，所以x+y＝1；而且z是等于或大于大约20的整数。就处于其翠绿亚胺碱氧化状态的聚合物而言，x＝0.5，y＝0.5。
人们知道用湿喷丝工艺生产的纤维的机械强度与喷丝溶液的固体含量有关。此外，质量较高的纤维起源于分子量较高的聚苯胺原材料。
为纤维喷丝制备的高固体含量聚苯胺溶液在聚合物主链中每100个苯胺重复单元包括60个AMPSA分子，因为这些溶液已被发现有最高的电导率，而且在下文中被标注为PANI.AMPSA0.6。(例如，见M.F.Hundley等人发表在Synth.Met.129，291-297(2002)上的文章“The influence of2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid(AMPSA)additiveconcentration and stretch orientation on electronic transport inAMPSA-Modified polyaniline films prepared from an acid solventmixture(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)添加剂浓度和拉伸取向对从酸性溶剂混合物制备的AMPSA修正的聚苯胺薄膜中的电子转移的影响”))。每100个苯胺重复单元有30到100个AMPSA分子的溶液也能依照这本发明的教导进行处理。
浓液溶液抗凝胶化的稳定性随着逐渐增加固体含量和随着逐渐增加聚苯胺分子量逐渐降低。因此，在本发明之前，高固体含量/高分子量溶液的有效性周期是短暂的。通过在混合期间维持较低的温度和往溶液中添加水，PANI.AMPSA0.6/DCAA溶液的凝胶化能被显著地延迟。由于溶液的温度混合期间随着能量粘性耗散造成的粘度增加而逐渐增加，所以溶液在制备期间与冷却浴接触，而且固体是以足够缓慢的速率添加的以保持溶液温度在大约35℃以下。
业已发现，在0℃和5℃之间储存4个星期的溶液生产的纤维具有与溶液制备之后立即喷丝的那些类似的电气性质和机械性质。储存大约4个月的溶液拥有与近期制备的溶液类似的流变学性质，而且预期产生质量相似的纤维，而在同一条件下储存的溶液被发现在储存大约9个月之后已部份地形成凝胶。
固体含量介于质量比6％和14％之间的PANI.AMPSA0.6的DCAA溶液是在25℃±5℃下制备的。当质量数标度、温度(±2℃)和总混合项目一致的时候，给出特定的混合记录的纤维性质是可再现的。
本发明还包括通过聚苯胺纤维的掺杂、脱掺杂和再次掺杂获得为其选定的性质的方法。作为例子，聚苯胺纤维的电化学活性能得到大大改善，和在作为膜片使用的时候空心聚苯胺纤维的选择性能通过用选定的阴离子代替作为在酸喷丝工艺期间与纤维合并的结果存在于纤维之中的掺杂物被调整。如同将在下文中论证的那样，当纤维被掺杂到同一水平的时候，选择一种特定性质的掺杂物取代并非不可避免地影响纤维的其它物理性质，包括抗拉强度、断裂点的百分比伸长和纤维电导率。作为例子，为了把在下文描述的本发明的酸喷丝工艺中使用AMPSA制备的聚苯胺纤维用于某些电化学的和其它的器件，AMPSA将用与电解液相容而且将电活度赋予聚苯胺的其它的掺杂物酸代替。
A.高分子量、无卤素的聚苯胺的典型合成水(6,470g)首先被添加到配备了机械搅拌器的50L夹套式反应器皿中。然后，边搅拌边把磷酸(15,530g)添加到水中，得到质量比60％的磷酸溶液。苯胺(1,071g，11.5摩尔)是借助在反应器皿顶端的漏液滴斗在1小时周期里添加到反应器皿中的。然后，通过使冷的按质量计50/50的甲醇/水混合物通过器皿夹套，将被搅拌的磷酸苯胺冷却到-35.0℃。将氧化剂，过硫酸铵(3,280g，14.37摩尔)溶解在水(5,920g)中，而且将由此产生的溶液以恒定的速率在30小时周期里添加到被搅拌的冷反应混合物中。反应混合物的温度在反应持续期间被维持在-35.0±1.5℃，以保证各批之间良好的产品再现性。
反应物通常被允许反应46小时，此后聚苯胺沉淀物将从反应混合物中过滤出来并且用大约25L的水洗涤。然后，湿的聚苯胺滤饼与800cc的28％氢氧化铵溶液与20L水混合的溶液混合并且被搅拌1小时，此后悬浮液的p小时值是9.4。
然后，聚苯胺浆液被过滤，而且聚苯胺滤液将用每次洗涤10L水洗涤4次，再用2L异丙醇洗涤一次。由此产生的聚苯胺滤饼被放在塑料盘中并且在35℃的烘箱中干燥，直到含水量在质量比5％以下。干燥后回收的聚苯胺的质量是974g(10.7摩尔)，对应于93.4％的回收率。干燥的粉末被密封在塑料袋中并且被储存在-18℃的冰库中。粉末的重均分子量(Mw)被发现是280,000克/摩尔，虽然介于大约100,000和大约350,000克/摩尔之间的Mw数值使用这种合成方法通过将反应温度控制在0和-35℃之间已被分别获得。气相色谱(GPC)分子量数据已使用EB在包含质量比0.02％四氟硼酸锂的NMP中的质量比0.02％的溶液获得。溶液的流速是1毫升/分钟。而色谱柱的温度是60℃。被利用的WatersR5E柱是使用聚合物实验室PS1聚苯乙烯标准标定的，而从GPC柱中洗提出的聚合物是使用与Waters 996 UV-Vis光敏二极管阵耦合的Waters 410折射指数探测器检测的。
磷酸的浓度是为防止反应混合物在低温下凝固而选定的。硫酸、蚁酸、醋酸、二氟乙酸和其它的无机酸和有机酸不是已被发现就是被期望也是适当的。因为苯胺的聚合反应是放热反应，为了保证各批之间良好的产品再现性，温度受到控制以保持任何放热曲线都小于为数不多的几度。
虽然这种合成被用于下文陈述的聚苯胺喷丝溶液，但是聚苯胺可以用任何适当的方法制备，例如，来自水溶液、水溶液和有机溶液的混合溶液的适当的单体的化学聚合，或通过适当的单体在溶液或乳状液中的电化学聚合。
B.在DCAA中有质量比7-14％PANI.AMPSA0.6的喷丝溶液的制备使用溶解在DCAA中的重均分子量(Mw)为～300,000克/摩尔的PANI-EB的PANI.AMPSA0.6在质量比7％以下的溶液是如同下文在实施例1中描述的那样在500克到1.5公斤的规模上制备的。在DCAA中有介于质量比7和14％之间的PANI.AMPSA0.6的溶液是依照下面的通用程序在500克到1.5公斤的规模上制备的。
在下文的实施例中使用的溶液的化学组成被列在表1中。所有报告的溶液都是用重均分子量(Mw)为～300,000克/摩尔的PANI-EB制作的。然而，纤维是使用重均分子量介于大约90,000和大约350,000克/摩尔之间的聚苯胺(在此被定义为高分子重量聚苯胺)成功地生产的。使用分子量较高的聚苯胺使纤维能够在不断裂的情况下在喷丝生产线中经受住较大的伸展比。高伸展比对于获得有高电导率、高模量和高峰值应力的纤维是重要的。
PANI-EB的粉末在环境条件下或使用大约60℃的真空烘箱下干燥，以便实现表1列出的预期的各个残留含水量。PANI-EB粉末的含水量是借助热重分析(TGA)确定的。如果在PANI-EB粉末中水的质量比被发现低于精选的数量，那么在制备喷丝溶液之前将附加的去离子水添加到粉末中以实现精选的含水量。在喷丝溶液中水的百分比在质量比0.1％和0.6％之间，这对应于在聚苯胺中介于质量比2％和12％之间的含水量。
溶液A是通过首先将1/2AMPSA(17.4g)溶解在DCAA溶剂中制备的。然后，将剩余的AMPSA(17.4g)与PANI-EB粉末一起研磨从而形成PANI/AMPSA粉末混合物，而且在7小时的时间周期里边混合边被一份一份地添加到DCAA溶液中。溶液B、C和D是通过将所有的AMPSA全部溶解DCAA中和在5-7小时的时间周期里边混合边将PANI-EB粉末一份一份地添加到DCAA溶液中制备的。这些溶液中每种溶液的总混合时间也被列在表1中。
表1.溶解在DCAA中的PANI.AMPSA溶液的组成概述
对于在此未报告的其它溶液，PANI-EB和AMPSA的粉末是使用球磨机合并的，然后被一份一份地添加到DCAA中。业已发现，只要每份粉末的添加速率是这样选定的，以致溶液温度被维持在35℃以下(以避免凝胶化)，最后的溶液性质与粉末的添加方法无关。
当溶液变得更浓缩的时候，其粘度增加。这导致因粘性耗散产生附加的热量。为了使出现的热量减到最少，冷却剂在所用混合器皿的外面循环。混合溶液的温度是使用热电偶连续监测的以保证溶液温度不超过35℃。
为了除去混合过程引起的内部气泡，溶液在它们被喷丝成纤维之前在50mbar的真空下脱气1小时。
喷丝溶液的流变学研究表明，粘度就7种固体质量比的溶液而言在40和60Pa·s之间；就11种固体质量比的溶液而言在80和120Pa·s之间，而就12种固体质量比的溶液而言在120和180Pa·s之间。这些粘度是在23和25℃之间在0.4s-1或0.8s-1的剪切速率下测量的，取决于使用的是哪种流变仪，而且已经发现粘度因溶液的含水量略有改变。
C.纤维喷丝依照本发明的教导，为了凝集聚苯胺喷丝溶液，描述了两种方法第一种方法在溶液通过喷丝头挤出之后使用乙酸乙酯(EA)作为溶液的凝集剂(实施例2)，而第二种方法使用乙酸乙酯EA作为凝集剂，随后将纤维浸泡在酸性溶液(例如，磷酸)中，以便进一步从纤维中萃取DCAA和交换由于喷丝工艺存在于纤维中的掺杂物(实施例3)。其它的凝集剂和凝集剂的混合物(例如，质量比90％的EA和质量比10％的丙酮被用作凝集剂)可能被用来从喷丝溶液中除去DCAA。换言之，诸如醋酸丁酯、丙酮、甲基异丁酮、2-丁酮、甲醇、乙醇和异丙醇之类易与DCAA混溶但实质上不能溶解聚苯胺的酯、酮和醇能用来凝集溶液。
无论是将喷丝头浸没在凝集剂中的湿喷丝工艺还是在喷丝头和凝集剂之间维持气隙的干-湿喷丝工艺都被成功地使用。
在连续的喷丝工艺中生产纤维的浓液溶液有介于8和250Pa·s-1之间的粘度，上限起因于所用的齿轮泵的限制。
对于两种工艺，业已发现，给纤维加热有助于除去残留的DCAA和洗涤剂(例如，水)，这已被发现使处理之后的纤维性质稳定。通过给纤维加热和拉伸它，抽成丝的纤维的电导率增加。对于同样的拉伸比，纤维的凝集时间越长，由此产生的纤维就越强壮。对于同样凝集时间，纤维伸展越大导致纤维比较强壮，但是比较易碎。另外，用这两种工艺抽成丝的纤维具有不同的性质。
进入EA凝集浴喷丝而且在被加热到70和100℃之间的同时在两个导丝盘之间拉伸的纤维样品的喷丝条件和相关性质被列在表2中。当与在表5中概述的交换了掺杂物的纤维相比较的时候，这些纤维通常有较高的模量和峰值应力和较高的电导率。
表2.就质量比10-12％PANI.AMPSA.DCAA喷丝溶液(150μm喷丝头)而言刚抽成丝的经过加热和拉伸的酸喷丝聚苯胺纤维在没有掺杂物交换的情况下的电学性质和机械性质
人们从表2中可以看到(a)当用于纤维的拉伸比＞2的时候，纤维的柔韧性降低，而且发现断裂延伸率＜10％。
(b)刚抽成丝的纤维的电导率对于拉伸比＞2的情况是大于500S/cm，而对于拉伸比＜2的情况是小于500S/cm。
(c)25秒凝集时间当喷丝头直径＜150μm的时候足以凝集纤维。大于40秒的EA浴驻留时间与＞2.3的拉伸比结合已被发现将产生高的模量、高的峰值应力和高的电导率；然而，纤维的柔韧性降低，因为曾经发现断裂延伸率＜10％。
借助能散X射线光谱(EDS)的元素分析展示在丝描述的喷丝工艺期间来自纤维的AMPSA的最小萃取。就EDS分析而言，纤维样品在高电压电子束作用下产生具有存在纤维之中的元素的能量特性的X射线发射。在纤维中DCAA的数量被发现取决于纤维在EA凝集浴中的驻留时间。残留的DCAA数量影响老化纤维的性质；换言之，DCAA引起纤维机械性质随着时间逝去逐渐降低。
至此已经一般地描述了本发明，下列的实施例提供其附加细节。
实施例1(i)在DCAA中有质量比6％PANI.AMPSA0.6的喷丝溶液的制备聚苯胺(84.2g，0.93摩尔苯胺重复单元)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA，115.8g，0.56摩尔)被添加到装有陶瓷研磨介质的2L塑料器皿中。内容物被研磨2小时，而且在开始研磨程序之后30分钟将1.0克水添加到广口瓶内容物之中。从广口瓶取出60.0克PANI.AMPSA0.6粉末。二氯乙酸(DCAA，940克)放在温度维持在10和15℃之间的器皿之中以便除去在混合过程中产生的热量。
Silverson SL4RT双轴混合器浸没在DCAA之中并且以1500-2000转/分钟的速度搅拌。在3小时周期里边搅拌边将PANI.AMPSA0.6粉末添加到DCAA中，生产出1公斤质量比6％的溶液。被搅拌的溶液温度总是保持在35℃以下，以避免产生凝胶。在添加粉末之后，溶液被留下继续混合18小时，然后在～50mbar的动态真空下脱气1小时。
(ii)在DCAA中有质量比6％PANI.AMPSA0.6的喷丝溶液的纤维喷丝脱气后的溶液被放在压力器皿里面而且对该器皿施加20psi的氮气压力把溶液引向齿轮泵。溶液在进入齿轮泵之前通过230μm微孔过滤器。Mahr & Feinpruf齿轮泵包括每转递送0.08cm3溶液的两个互锁齿。齿轮泵被调整到每分钟递送1.3cm3喷丝溶液。然后，溶液在进入250μm直径喷丝头(L/D＝4)之前通过230和140μm微孔过滤器。喷丝头浸没在醋酸乙酯凝集浴中(湿喷丝)。纤维在被拾到浸没在1M磷酸溶液中的一对正在旋转(12.0转/分钟；6.2m·min-1)的16.5cm直径导丝鼓上之前通过凝集浴传送大约1m。
然后，纤维通过温度维持在90±10℃的1.2m长的热管而且缠绕到以15.6转/分钟(8.1m·min-1)旋转的直径与第一对相同的第二对导丝盘上，借此按1.3∶1的拉伸比拉伸纤维。然后，纤维被收集在以18转/分钟(8.5m·min-1)旋转15cm直径绕线筒上而且被允许在环境条件下干燥若干星期。大约一个月之后，一段纤维被测量而且发现有56±2μm的直径、270±30S·cm-1的电导率、108±9MPa的峰值应力、4.1±0.3GPa的模量和20±4％的断裂延伸率。
实施例2使用A溶液的纤维喷丝纤维喷丝生产线包括一个齿轮泵和三个泵后在线过滤器(230、140和60μm的微孔)。使用两个喷丝头(a)直径150μm、长径比(L/D)为4；(b)直径100μm、L/D为2。纤维喷丝溶液在环境温度(介于16和25℃之间)下被湿喷丝到装有醋酸乙酯(EA)的凝集浴中，虽然，如同上文陈述的那样，可以使用其它的凝集液。然后，纤维被缠绕在要么部份地浸没在精选的溶液中要么在环境条件下简单地在空气中旋转的第一对0.165m直径的导丝盘周围。纤维随后通过温度维持在50和100℃之间的1.2m长的热管并且缠绕在旋转比第一对导丝盘快1.2到2.7倍的第二对导丝盘周围。第二导丝鼓不浸没在溶剂中。接下来，使用Leesona纤维绕线机将纤维缠绕到0.150m直径的绕线筒上，而且在完成机械和电导率测量之前在环境条件下储存至少1天。
一些纤维用高压锅处理2小时，并且再次测量它们的机械和电子性质，然后用溶解在甲醇中的质量比10％甲磺酸(MSA)再次质子化(再次掺杂)。这个工艺将在下文中更详细地陈述。
在典型的喷丝方面，采用150μm直径喷丝头和0.10cm3·min-1的泵流速，在EA浴中的驻留时间是77秒。加热管温度是85℃，而且在150分钟里收集到18.8克直径为86±2μm的纤维。第一导丝盘的速度是3.0转/分钟(～1.56m·min-1)。第二导丝盘的转速在各个步骤中是变化的，比第一导丝盘快1.2到2.7倍(例如，3.6；4.5；5.4；6.3；7.2和8.1转/分钟)。
纤维样品是在每个速度下收集几分钟以用于进一步的测量(纤维#1-#6)。当就这些纤维处理条件而言拉伸比高于3.0的时候，人们发现，连续的纤维喷丝变得困难，因此建议对于这些条件拉伸比的极限是≤3(第二导丝盘转速≤9转/分钟)。
为了产生直径小于50cm的纤维，使用100μm直径喷丝头。流速下降到0.03cm3·min-1，而且第一导丝盘转速下降到2.0转/分钟，从而给出在EA浴中115秒的驻留时间。热管被保持在85℃，而且第二导丝盘以比第一导丝盘快2.5倍的速度(5.0转/分钟)旋转(纤维#7)。
就0.10cm3·min-1的流速和6.5转/分钟的第一导丝盘转速而言，在EA中的驻留时间是38秒。热管被保持在85℃，而且第二导丝盘旋转快2.5倍(16.3转/分钟)(纤维#8)。
就0.20cm3.min-1的流速和13.3转/分钟的第一导丝盘旋速而言，在EA浴中的驻留时间是17.3秒。为了更完全地除去残留在抽成丝的纤维中的溶剂，热管温度被升高到100℃。拉伸比是2.5(第二导丝盘的转速为33.3转/分钟)。在这些条件之下生产的纤维在喷丝过程中断裂。
表3展示随着逐渐增加导丝盘之间的拉伸量#1～#6纤维的性质的变化。拉伸比和测试纤维的机械和电气性质之间的相关关系被展示在图1-5中。
表3.随着拉伸比逐渐增加纤维性质的变化
*但尼尔定义为每9000米纤维的克数从表3可以观察到直径和断裂时的百分比延伸率看来是随着拉伸比逐渐增加按比例减少，这意味着纤维链在拉伸比增加时是逐渐校直的。就此见图2和图3。当拉伸比增加的时候，但尼尔逐渐减少；然而，密度(平均1.60±0.08g·cm-3)在实验误差范围内(5％范围内，表3)不改变。纤维的峰值应力、模量和室温电导率全都随着拉伸比增加而增加，这也表明增加纤维链的直线排列。就此见图4、图5和图6。每个拉伸比的典型纤维样品(纤维#1-#6)的应力/应变曲线被展示在图7中。
喷丝也是使用100μm直径喷丝头在几种流速下完成的。这些纤维在导丝盘之间被拉伸2.5倍，而由此产生的性质陈述在表4中(纤维#7-#9)。
表4.纤维性质随着流速的变化
这三次运行的纤维驻留时间(从上到下)逐渐减少，从115秒到36秒，最后到17秒。虽然因为使用较小直径的喷丝头，这些样品的直径小于纤维#6，但是在这三个纤维样品和纤维#6(表3)之间几乎没有差别。这些纤维被观察到有略高的峰值应力和模量，而断裂百分比延伸率比较低。电导率类似于纤维#6。请注意，纤维#7-#9的纤维直径介于喷丝头直径的43％和45％之间，类似于表3中(分别按2.4和2.7倍拉伸的)纤维#5和纤维#6的那些，即分别介于喷丝头直径的44％和41％之间。然而，在0.03和0.10cm3·min-1下喷成丝的纤维#7和纤维#8的密度略微低于类似于表3的数值的纤维#9。表4中的纤维#9看来具有最高的电导率，这可能是由于在凝集浴中附加的纤维拉伸。
D.掺杂物控制(1)喷丝生产线处理因为已知基于导电聚合物的器件的性能取决于掺杂物阴离子的性质，所以对于某些应用希望用其它的掺杂物代替作为酸喷丝工艺的结果存在于纤维中的AMPSA和DCAA。存在于聚苯胺纤维中的掺杂物能够在(a)喷丝工艺；(b)喷丝后掺杂物控制；和(c)作为喷丝工艺的一部分在用选定的酸再次掺杂之前纤维向绝缘的EB形式转化期间被选定的掺杂物部分地或全部地取代。这三种途径以纤维的掺杂形式产生同样的电气和机械性质。
如同上文陈述的那样，从刚喷成丝的纤维中除去DCAA是有利的，因为业已发现残留的DCAA将慢慢地降低聚苯胺纤维的机械性质，而且因为它是危险的化合物。
作为用溶解在DCAA中的PANI.AMPSA的12mass％溶液制备的聚苯胺纤维的掺杂物交换程序的实例，第一个导丝盘浴充满1M的磷酸水溶液。因为磷酸将良好的热稳定性赋予掺杂的纤维而且是比较廉价的酸，所以选择它。业已发现，在掺杂物交换溶液(1M的H3PO4)中1分钟的驻留时间足以用磷酸取代AMPSA。其它的酸适合以类似的方式取代刚喷成丝的聚苯胺纤维中的AMPSA和DCAA分子是在预料中的。
在凝集浴中的驻留时间是这样选定的，以致pKa值低的酸将代替纤维中的AMPSA掺杂物分子。反之，存在于纤维中来自喷丝溶液的大多数DCAA分子已被发现将在醋酸乙酯凝集浴中被除去(请注意，AMPSA在EA中的溶解度最小)。表5提供喷丝条件一览和在使用磷酸完成掺杂物交换之后产生的纤维机械和电气性质。
表5.就质量比10-12％的PANI.AMPSA.DCAA喷丝溶液(～150μm喷丝头)而言刚喷成丝的经过加热、拉伸和洗涤的酸喷丝聚苯胺纤维在没有掺杂物交换的情况下的电学和机械性质
已用和尚未用H3PO4掺杂物交换步骤处理的刚抽成丝的聚苯胺纤维的组成的结果被列在表6中。在装有磷酸溶液的第-个导丝盘浴中56秒驻留时间导致在实心纤维中实质上所有的AMPSA和DCAA都被磷酸代替。经过掺杂物交换的纤维被发现具有与对照纤维类似的电气和机械性质。
这些经过掺杂物交换的纤维的拉伸比在处理期间保持在1.5以下，因为较高的拉伸比导致纤维在两个导丝盘浴之间断裂。这或许是除去作为聚苯胺纤维的增塑剂的AMPSA的结果。通常，当磷酸掺杂物交换步骤在凝集浴之后引进的时候，刚喷成丝的纤维比表2中未交换的纤维更柔韧。
实施例3在纤维喷丝期间的掺杂物交换作为掺杂物交换程序怎样影响在同样的喷丝条件下生产的掺杂的聚苯胺纤维的组成、电气和机械性质的实例，纤维是从B溶液以0.60cm3/min(0.76克/分钟)的速率喷丝到凝集长度为与38秒的驻留时间相对应的4.6m的EA凝集浴之中。第一对导丝盘以15.0转/分钟的速度旋转，而第二对导丝盘以快1.2倍的速度旋转。放在导丝盘浴之间的1.2m热管的温度被维持在90℃。第一导丝盘浸没在1M的磷酸水溶液中，为的是在喷丝程序期间交换掺杂物。纤维在第一导丝盘浴中的驻留时间是56秒。刚喷成丝的两种聚苯胺纤维的组成都是用EDS评定的。对照纤维是使用空的第一导丝盘浴在没有掺杂物交换的情况下按相同的条件喷丝而成的。
表6.已用和尚未用H3PO4掺杂物交换步骤处理的聚苯胺纤维的机械和电气性质和组成
后来发现，在EA凝集浴中超过38秒的驻留时间产生强度降低的纤维。在使用H3PO4掺杂物交换步骤的时候，在EA凝集浴中介于6和25秒之间的驻留时间提供良好的电气和机械性质组合。
实施例4在纤维喷丝期间脱掺杂在本发明用来从喷丝而成的纤维中除去酸性掺杂物(AMPSA和DCAA)的另一个实施方案中，聚苯胺被脱掺杂成它的EB氧化状态。这是通过把第一导丝盘浸泡在pH值为10.8的氢氧化铵溶液中有的(在22L水中317克30％的NH4OH)实现的。为了把纤维抽成丝，C喷丝溶液以0.60cm3/min齿轮泵流速通过双孔喷丝头(150μm直径)。当第一导丝盘以10.5转/分钟的速度旋转的时候，在凝集浴中的驻留时间是56秒。为了查证碱洗涤时间对机械性质的影响，纤维在氢氧化铵中的驻留时间是不同的。第一个纤维样品是在纤维在第一导丝盘周围经历20次的情况下收集的，第二个纤维经历5次，而第三个样品经历一次就通过第一个导丝盘浴。热管被设定到80℃，第二导丝盘以比第一导丝盘快1.2倍的速度(12.6转/分钟)旋转，而且纤维被收集在绕线筒上。在第一导丝盘浴中的驻留时间对纤维性质的影响列在表7中。
表7.在pH值为10.8的第一导丝盘浴中的驻留时间对最终产生的脱掺杂的聚苯胺纤维的组成和电气性质的影响
基于刚喷成丝的纤维的EDS分析，在第一导丝盘中3秒驻留时间被发现足以从纤维中除去大约90％的DCAA和65％的AMPSA。进入第一导丝盘浴的纤维通常有PANI·AMPSA0.58·DCAA0.91的组成。然而，由于DCAA和凝集剂EA困在刚喷成丝的纤维中，所以纤维是柔软的和不牢固的。当较多的溶剂和凝集剂被除去的时候，纤维被发现有比较高的模量而且变得更易碎。在第一导丝盘浴中驻留15秒到60秒的纤维的电导率表明它们本质上是脱掺杂的，因为它们的电阻大于20MΩ。在第一导丝盘浴中驻留时间为3秒的情况下喷成丝的纤维的电导率为10±4S·cm-1。
实施例5(2)纤维的喷丝生产线后处理(i)蒸汽脱掺杂/再次掺杂依照实施例2(表4)处理的被证明峰值应力、模量和室温电导率都有高数值的纤维#9接下来用蒸汽在20psi下脱掺杂2小时(纤维#10)，然后通过在10％甲烷磺酸(MSA)的甲醇溶液中浸泡19小时再次掺杂(纤维#11)。刚喷成丝的纤维也在水中洗涤20小时作为用于在为蒸汽脱掺杂材料的对照物(表8)。
表8.纤维9#在蒸汽脱掺杂(纤维#10)、再次掺杂(纤维#11)或在水中浸泡(纤维#12)之后的性质
表8表明在被测量的聚苯胺纤维当中蒸汽脱掺杂的纤维具有最大的峰值应力和模量。这个峰值应力是大约6gpd(克/但尼尔)，而模量是大约190gpd。相比之下，借助Mw数值为500,000g/mol的聚丙烯腈(PAN)凝胶喷丝生产的最牢固的PAN纤维具有7-9gpd的峰值应力和100-125gpd的模量，而断裂延伸率为7％。MSA-质子化的聚苯胺纤维的电导率高于刚喷成丝的AMPSA掺杂的纤维(1070S/cm对960S/cm)，而且与刚喷成丝的AMPSA掺杂的纤维相比有改善的峰值应力和模量。
直流电导率对温度的依从关系提供关于材料的微观结构的有用信息PANI.AMPSA0.6纤维是高传导性系统，其电导率的数值从未拉伸材料的50S/cm变化到拉伸取向材料的1200S/cm。样品被安装在低温恒温器的受控环境中。低温恒温器被抽真空到大约10-4托，舱室内部温度用液氦降到4K。随着温度从4K上升到350K，温度被控制在0.5％范围内。作为温度的函数纤维样品的电导率(体积电阻率的倒数)是用ASTM程序(代号No.D4496-87)测量的。
图7是刚喷成丝的、蒸汽脱掺杂的和用MSA再次掺杂的纤维(分布为纤维#9、#10和#11)的电导率的温度依从关系的曲线图。经高压蒸汽处理的纤维的电导率看来在4K下降5个数量级，而纤维后来的再次掺杂充分地恢复了纤维的电导率，虽然有变更的电导率曲线轮廓。
实施例6(ii)酸喷丝的实心和空心纤维的脱掺杂(a)实心纤维现在描述导致纤维有低的室温电导率的从刚喷成丝的纤维中除去掺杂物(例如，AMPSA和DCAA)的脱掺杂程序。本质上所有的掺杂物都是在实质上不改变纤维的机械性质的情况下从刚喷成丝的纤维中除去的。纤维是通过使它们与去离子水或与0.1M的NH4OH溶液接触或通过使纤维在高压锅中暴露在15psi的蒸汽之中脱掺杂的。
AMPSA-掺杂的聚苯胺纤维(70μm)是从上文在实施例1中描述的质量比6％聚苯胺/AMPSA/DCAA溶液喷丝而成的。就准备用水或碱溶液脱掺杂的聚苯胺纤维而言，1米长的纤维在200毫升的去离子水或0.1M的NH4OH水溶液中浸泡15分钟到3小时。与氢氧化钠相比较，氢氧化铵的高挥发性允许它从纤维中完全除去；人们已发现使用氢氧化钠导致钠离子并入最终产生的纤维。就蒸汽处理的纤维而言，充分的纤维脱掺杂要求纤维在大约15psi的蒸汽中暴露1到8小时。然后，在测量脱掺杂纤维的室温电导率、元素分析和抗拉性质之前将纤维在环境条件下干燥过夜。
脱掺杂方法的效力是通过测量聚苯胺纤维的室温电导率确定的。刚喷成丝的纤维的电导率是390S/cm。表9概述用水和碱浸泡过的纤维和在15psi的蒸汽中暴露不同的处理时间的纤维的室温电导率。用碱浸泡过的纤维的电阻大于30MΩ。
表9.聚苯胺纤维脱掺杂后的电导率
X-实验没完成表9的结果表明对于任何给定的脱掺杂时间，暴露在0.1M的NH4OH水溶液中的纤维呈现最低的电导率。与在水中或用蒸汽脱掺杂的纤维或相比较的时候，用碱脱掺杂的纤维的电导率快速降低。使用高压蒸汽处理程序使聚苯胺纤维脱掺杂是从纤维中萃取掺杂物的缓慢工艺。脱掺杂处理还引起纤维直径从刚喷成丝的纤维的70μm减少到电导率最低的纤维的50μm。纤维直径的变化率与电导率的损失一致，与用高压蒸汽处理的纤维的减少相比用碱脱掺杂的纤维的直径减少得更快。
刚喷成丝的和脱掺杂的纤维在10仟伏的射束加速电压下记录的EDS频谱揭示出存在于纤维中的碳、氮、氧、磷、硫和氯。氢原子不能用这项技术检测。脱掺杂的纤维原来是喷丝到EA凝集浴之中的，而且第一导丝盘浸没在1.0M的磷酸水溶液中。由于AMPSA非常容易溶解在水溶液中，这导致AMPSA分子部分地从掺杂的聚苯胺纤维中萃取出来并且用磷酸分子取代AMPSA。
刚喷成丝的纤维的EDS频谱表明其组成是PANI.AMPSA0.18DCAA0.65H3PO40.11。借助脱掺杂的纤维的EDS分析确定的在掺杂物分子中发现的主要元素的摩尔百分比分别针对暴露在水中的纤维、暴露于碱中的纤维和暴露在15psi下的蒸汽中的纤维被展示在表10到表12中。
表10.对于用水脱掺杂的聚苯胺纤维在掺杂物分子中发现的元素组成
最后的纤维组成为PANI.AMPSA0.05DCAA0.07H3PO40.01表11.对于用0.1M NH4OH脱掺杂的聚苯胺纤维在掺杂物分子中发现的元素组成。
最后的纤维组成为PANI.AMPSA0.02DCAA0.01
表12.对于用蒸汽脱掺杂的聚苯胺纤维在掺杂物分子中发现的元素组成
最后的纤维组成为PANI.AMPSA0.04DCAA0.01上述结果表明所用的脱掺杂方法对于从刚喷成丝的纤维中除去DCAA和磷酸是有效的。然而，并非所有的AMPSA分子都被从纤维中萃取出来。浸没在包含0.1M NH4OH的水浴中的纤维都在给定的脱掺杂时间里呈现三种方法的最低硫含量。此外，在碱中浸没15分钟的纤维具有比在水中浸没3小时的纤维和用蒸汽处理8小时的纤维低的硫含量。把脱掺杂纤维的硫含量与在表9中列出的它们的电导率数值进行比较表明暴露在水和蒸汽中的纤维的电导率比较高起因于在这些纤维中残留的AMPSA掺杂水平比较高。本发明家相信残留的AMPSA(来自初始喷丝溶液的3-5％的AMPSA)可能已在纤维喷丝过程中交联，因此，阻碍用这些脱掺杂程序萃取。
一些在表8中列出的脱掺杂的纤维的抗拉性质是为确定脱掺杂程序如何影响纤维的机械性质而测量的。纤维是用1磅的测力传感器以10毫米/分钟的速度拉伸的。除了刚喷成丝的纤维的抗拉性质之外，结果是在表13中概述的。在表13中列出的脱掺杂的纤维在与刚喷成丝的纤维相比较的时候显示改善的抗拉强度和模量，但是实质上更易碎。尽管浸泡在碱中和去离子水中的纤维表现出类似的机械性质，但是这些性质不如用高压蒸汽处理的纤维。而且，较长时间暴露在蒸汽中导致纤维有较高的模量；然而，纤维变得更易碎。本发明家相信，这是由于从纤维中更完全地除去已知作为聚苯胺的增塑剂的AMPSA和DCAA掺杂物分子。
表13.脱掺杂的纤维的机械性质
扼要地说，把纤维浸没在0.1M的NH4OH水溶液中产生在刚喷成丝的脱掺杂的纤维之中电导率最低的和掺杂物浓度最低的纤维。此外，这个过程实质上比把纤维暴露在去离子水中或15psi的蒸汽中更快。已观察到将纤维暴露在碱中超过30分钟对纤维的元素组成只有小的影响。把刚喷成丝的纤维暴露在蒸汽中的优点是这种方法产生机械性质优于借助浸泡脱掺杂的纤维的脱掺杂纤维。靠蒸汽脱掺杂的纤维表现出从纤维中除去AMPSA的速率最慢。
(b)空心纤维掺杂的空心聚苯胺纤维是使用55-28-16(0.055英寸×0.028英寸×0.016英寸)喷丝头喷丝而成的。喷丝头包括两个在两端有开口的同心圆筒。聚苯胺喷丝溶液是通过在内部圆筒的外径和外部圆筒的内径之间的缝隙挤出的，而钻孔流体同时被泵送通过内部圆筒的内部，借此产生空心纤维。对于55-28-16喷丝头，外部圆筒的出口孔的直径是0.055英寸，内部圆筒的出口孔的外径是0.028英寸，而内部圆筒的出口孔的内径是0.016英寸。喷丝头的L/D比为1。
这个喷丝头的尺寸及其L/D比和上文描述的喷丝头尺寸和L/D比不应该被看作是对本发明的范围的限制。溶液D是在通过3个在线过滤器(230、140和90μm的微孔)之后用齿轮泵以1.5cc/min流速递送到喷丝头的，同时丙酮钻孔流体是用泵以0.5cc/min的流速递送到喷丝头的。在段落C中列出的任何凝集剂都能当作钻孔流体使用。醋酸乙酯凝集浴用来使聚苯胺溶液沉淀。离开凝集浴之后，空心纤维被引向包围一对以2转/分钟的速度旋转的0.165m直径的导丝鼓。然后，纤维通过维持在70℃的1.2m长的热管，因为给纤维加热使纤维能够被旋转比第一导丝盘快1.2倍的第二对导丝盘拉伸。两组导丝盘都不浸没在溶剂中。纤维随后被缠绕到Leesona纤维绕线机的0.150m直径的绕线筒上。
为了脱掺杂，空心纤维与0.1M的氢氧化铵溶液接触1小时。然而，由于酸处理的空心纤维有比较大的壁厚(～200μm)，较长的脱掺杂时间可能是更有效的。对于每克刚喷成丝的空心纤维使用大约100毫升的氢氧化铵溶液。然后，空心纤维在去离子水中浸泡1小时，这有助于从空心纤维除去氢氧化铵溶液。表14中的纤维#19随后在用氢氧化铵溶液脱掺杂之后与甲醇接触18小时。
在将空心纤维在氢氧化铵溶液中浸泡1小时之后，观察到纤维的颜色从深蓝色变成青铜色。不同的脱掺杂方法对脱掺杂纤维的组成的影响也是使用能散X射线光谱(EDS)评定的。对于七个重复实验的脱掺杂的酸处理的空心纤维的EDS分析和电阻测量的结果被概述在表14中。所有这些脱掺杂的空心纤维的DCAA含量都在背景噪音水平，而在一些空心纤维(尤其是表14中的纤维#14-#16)中发现了AMPSA。在这些纤维中的高AMPSA含量有可能对就这些纤维实测的较低的电阻值负有责任。此外，这些纤维的横截面的扫描电子显微镜研究表明空心纤维的芯孔是塌瘪的，因此使氢氧化铵溶液难以渗入纤维内部。
表14.用氢氧化铵脱掺杂的酸处理的空心纤维的EDS分析和电阻数据
实施例7(iii)实心和空心纤维的再次掺杂(a)用三氟甲磺酸给实心纤维再次掺杂为了实现最小的AMPSA和DCAA含量、高的室温电导率、良好的机械性质和在有机的和离子的液体电解液中高的电活度和电化学作用效率，脱掺杂的纤维是用三氟甲磺酸再次掺杂的，因为它的离子半径小而且它在有机溶剂中的溶解度高。在与图9(b)展示的刚喷成丝的AMPSA-掺杂的纤维的周期性伏安特性图相比较的时候，三氟甲磺酸再次电化学掺杂的纤维的提高的电活度能在图9(a)展示的纤维周期性伏安特性图中清楚地看到在数量级方面的增加。
一米长的聚苯胺纤维如同在上文中实施例6a描述的那样首先用0.1M的NH4OH水溶液脱掺杂30分钟。随后，脱掺杂的聚苯胺纤维在200毫升0.1M的或1.0M的三氟甲磺酸溶液中浸泡选定的时间周期。再次掺杂的纤维在测量它们的室温电导率、元素分析和抗拉性质之前在大气条件下干燥过夜。
在不同的条件下用三氟甲磺酸再次掺杂的聚苯胺纤维的室温电导率、机械性质和纤维组成被概述在表15中。电导率和纤维组成两者看来都受再次掺杂时间和三氟甲磺酸浓度的影响。随着三氟甲磺酸的浓度从0.1M增加到1.0M，实现最大的观测电导率必不可少的再次掺杂时间从24小时减少到16小时。再次掺杂的纤维所获得的最大的电导率低于刚喷成丝的纤维所获得的最大的电导率(310S/cm对390S/cm)。如同在10仟伏的射束加速电压下用EDS分析确定的那样，较长的掺杂时间导致较多的三氟甲磺酸并入纤维，这解释了电导率增加的原因。
纤维直径从脱掺杂纤维的50μm增加到再次掺杂纤维的62μm。这个直径小于刚喷成丝的纤维的直径(70μm)，这反映出与AMPSA阴离子相比三氟甲磺酸阴离子有较小的体积。从表15的数据，掺杂水平(用EDS分析确定的)和纤维的室温电导率之间的关系被画在图10中。电导率随着掺杂水平增加，而且在掺杂水平超过0.45之后变平。这与聚苯胺被充分掺杂一致；聚苯胺充分掺杂的理论极限是掺杂水平为0.5。
再次掺杂的纤维呈现与刚喷成丝的纤维本质上同一的或略有改善的峰值应力和模量(分别为170MPa和5.8GPa)。再次掺杂的纤维还呈现为刚喷成丝的纤维的断裂延伸率两倍的断裂延伸率(19％)。已观察到在1.0M的三氟甲磺酸中掺杂15分钟的纤维有最低的掺杂水平。本发明家相信三氟甲磺酸阴离子对于掺杂的聚苯胺纤维起增塑剂的作用。
表15.用三氟甲磺酸再次掺杂的聚苯胺纤维的机械性质
下面的观察可以是就再次掺杂条件对PANI.CF3SO3纤维的电活度的影响进行的(a)纤维的电导率在确定它在有机的和离子的液体电解液中的电活度和作用效率时是重要因素。我们对传导性最低的纤维(16S/cm)观测到低的电活度和没有作用效率；(b)对于介于110和260S/cm之间的电导率(在1.0M的CF3SO3中掺杂时间比15分钟长的)，获得增强的纤维电活度；以及(c)对于电导率大于260S/cm(在1M的CF3SO3中再次掺杂时间大于1小时的)的纤维，纤维的电活度变成与纤维的电导率无关。
(b)用其它的酸给实心纤维再次掺杂以类似于用三氟甲磺酸给实心纤维再次掺杂的方式，实心纤维也用表16列出的酸再次掺杂。除了草酸是固体以外，这些酸在室温下都是液体。实心聚苯胺纤维是依照上文中实施例2描述的方法喷成丝的，而且是借助与0.1M的氢氧化铵水溶液接触30分钟脱掺杂的。然后，用表17列出的酸的1.0M水溶液使纤维再次掺杂16小时。
再次掺杂的纤维的电气和机械性质也被概述在表16中，这也包括刚喷成丝的聚苯胺纤维和用氢氧化铵脱掺杂后未再次掺杂的纤维的数据。人们能看到，纤维脱掺杂使模量和峰值应力高于刚喷成丝的聚苯胺纤维，但是纤维变得更易碎。在纤维再次掺杂之时，再次掺杂用酸的pKa越低，纤维的传导性就越强。在酸的pKa和再次掺杂的纤维的机械性质之间似乎没有相关关系。所有再次掺杂的纤维都有高于EB纤维的百分比断裂延伸率，而且有较低的模量和峰值应力。用HCl再次掺杂的纤维表现出最高的模量，而用MSA再次掺杂的纤维拥有在被测量的再次掺杂的纤维当中最高的百分比断裂延伸率。丙烯酸产生在被测量的再次掺杂的纤维当中抗拉强度最高的纤维。
表16.用酸再次掺杂之后聚苯胺纤维的电气和机械性质
(c)空心纤维的再次掺杂空心纤维是使用体积比AMPSA(体积＝169埃3)小而且有不同的酸式电离常数值的酸类似地再次掺杂的。酸处理的空心纤维首先依照在上文的段落实施例6b中陈述的程序用NH4OH脱掺杂。然后，纤维被分成5个1米的长度，而且每个长度与100毫升表17列出的酸之一的1.0M水溶液接触16小时。然后，再次掺杂的纤维在辨别其特征之前被允许在环境条件下干燥。
在环境条件下干燥之后，用MSA和HCl再次掺杂的纤维变得易碎而且在不损坏纤维的情况下难以挪动。然而，用其它的酸再次掺杂的纤维是比较柔韧的。用MSA和HCl掺杂的纤维的脆性被这些纤维的展示起因于室温下纤维破裂的裂纹的扫描电子显微镜横截面照片反映出来。用草酸、丙酮酸和丙烯酸再次掺杂的纤维的横截面分析揭示出纤维的完整性仍然不受脱掺杂/再次掺杂过程的影响。本发明家相信离解常数高的酸(见表16)在再次掺杂时使空心纤维变脆。
再次掺杂的纤维的横截面分析还表明纤维在再次掺杂时膨胀。用HCl再次掺杂的纤维表现出最小的膨胀程度(～4％)，而对于用草酸再次掺杂的纤维观察到最大的膨胀程度(～9％)。这种作用与这些阴离子的离子半径相关，因为纤维膨胀是由于当聚合物被掺杂的时候为了平衡在聚合物主链上形成的正电荷阴离子插入聚合物引起的。
再次掺杂的空心纤维的电阻率测量结果被概述在表17中。用MSA再次掺杂的纤维产生传导性最好的纤维，而用丙烯酸掺杂的纤维是电阻最大的。表17的数据表明酸的pKa影响再次掺杂的空心纤维的电阻率。当酸有小于2的pKa的时候，纤维的电阻率本质上保持相同，但是当酸的pKa变得比较高的时候，纤维电阻增加。已知的是，当酸溶液的pH值低于大约3的时候，在充份的接触时间之后聚苯胺变成充分掺杂的。丙烯酸(pKa＝4.25)的1.0M水溶液没有足以使EB空心纤维充分掺杂的酸强度，因此，丙烯酸再次掺杂的纤维的电阻率最高。
表17.用酸再次掺杂之后聚苯胺空心纤维的电气性质
实施例8热稳定性测量在实施例2中制备的用1.2的拉伸比处理的刚喷成丝的聚苯胺纤维(表3中的纤维#1)首先依照实施例6的教导脱掺杂。在典型的程序中，6米刚喷成丝的AMPSA掺杂的纤维首先通过将纤维在0.1M的氢氧化铵水溶液中浸泡30分钟脱掺杂到对它的EB氧化状态。在纤维在环境条件下干燥24小时之后，纤维被分成3个长度近似相等的样品。依照实施例7的教导，EB纤维的第一个样品通过将纤维在1.0M的磷酸溶液中浸泡24小时用磷酸再次掺杂，而纤维的第二个样品通过将纤维在1.0M的三氟甲磺酸溶液中浸泡24小时用三氟甲磺酸再次掺杂。第三个样品不被再次掺杂。再次掺杂的纤维在环境条件下干燥48小时。考察用磷酸和三氟甲磺酸再次掺杂的聚苯胺纤维、EB纤维和用AMPSA掺杂的聚苯胺纤维的热稳定性。
这些纤维的热稳定性是借助热重分析(TGA)确定它们在25℃和500℃之间对失重(掺杂物损失)的稳定性评估的。就这些测量而言，温度以大约10℃/min的速度变化。尽管在25℃和大约150℃之间最初的失重对应于纤维吸收的水的丢失，然而在150℃和300℃之间观察到的失重与掺杂物分子的丢失有关。超过300℃的温度导致聚苯胺主链的降解，如同对EB纤维观察到的失重所指出的那样。
刚喷成丝的PANI.AMPSA纤维拥有最低的热稳定性，这可能归因于AMPSA掺杂物分子在195℃的热分解。用三氟甲磺酸再次掺杂的纤维在热稳定性方面表现出10℃改进，而用磷酸再次掺杂的纤维的热分解起始温度比对刚喷成丝的AMPSA掺杂的纤维观察到的温度高大约60℃。
用磷酸再次掺杂的纤维还被发现有阻燃性质。当纤维与火焰直接接触的时候，它们不像AMPSA掺杂的纤维那样被点燃。
本发明前面的描述是为了举例说明而提出的，这些描述不打算是无遗漏的和把本发明局限于已揭示的精确形式，而且显然许多修正方案和变化根据上述教导是可能的。这些实施方案是为了最好地解释本发明的原则及其实际应用借此使其它熟悉这项技术的人能够在适合预期的特定用途的各种不同的实施方案和各种不同的修正方案中最好地利用本发明而选定和描述的。本发明的范围倾向于用权利要求书来定义。
权利要求
1.一种物质合成物，包括在二氯乙酸(DCAA)中介于质量比6％和14％之间的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)/聚苯胺混合物和介于质量比0.1％和0.6％之间的水，以致聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子。
2.根据权利要求1的物质合成物，其中聚苯胺有介于大约90,000克/摩尔和大约350,000克/摩尔之间的重均分子量，Mw。
3.根据权利要求1的物质合成物，其中在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有大约60个AMPSA分子。
4.根据权利要求1的物质合成物，其中聚苯胺包含介于质量比大约2％和大约12％之间的水，借此所述的物质合成物包含介于质量比0.1％和0.6％之间的水。
5.根据权利要求1的物质合成物，其中所述的物质合成物是在低于大约35℃的温度下制备和储存的。
6.一种根据权利要求1的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的聚苯胺是无卤素的聚苯胺。
7.一种聚苯胺纤维的喷丝方法，其中包括下述步骤(a)把介于质量比6％和14％之间的2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(AMPSA)和含水量介于质量比2％和12％之间的聚苯胺的混合物添加到二氯乙酸(DCAA)中，以致在聚苯胺中每100个苯胺重复单元有介于30和100个之间的AMPSA分子，借此形成合成物，其中在所述的添加步骤期间合成物的温度不上升到大约35℃以上；(b)通过喷丝头将合成物挤到凝集剂之中，借此形成聚苯胺纤维。
8.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺有介于大约90,000克/摩尔和大约350,000克/摩尔之间的重均分子量，Mw。
9.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺中每100个苯胺重复单元有大约60个AMPSA分子。
10.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺包含介于质量比大约2％和大约12％之间的水，借此所述的合成物包含介于质量比0.1％和0.6％之间的水。
11.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中在所述的添加步骤中合成物的温度是25±5℃。
12.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的把合成物挤到凝集剂之中的步骤进一步包括使喷丝头浸泡在凝集剂之中或通过允许溶液在进入凝集剂之前通过气隙。
13.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中凝集剂选自酯、酮、醇和它们的混合物。
14.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯。
15.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中凝集剂包含醋酸乙酯。
16.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中酮包括丙酮、甲基异丁酮和2-丁酮。
17.根据权利要求13的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。
18.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后将聚苯胺纤维加热到介于大约50℃和大约100℃之间的步骤。
19.根据权利要求18的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中聚苯胺纤维被加热到介于大约70℃和大约90℃之间。
20.根据权利要求18的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括使热的聚苯胺纤维伸展到3倍于其未伸展长度的步骤。
21.根据权利要求20的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中热的聚苯胺纤维被伸展到介于大约1.2和大约2.5倍于其未伸展长度之间。
22.根据权利要求20的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的使热的聚苯胺纤维伸展的步骤包括使热的聚苯胺纤维在两对导丝盘圆筒之间伸展，聚苯胺纤维在第二对导丝盘圆筒周围通过之前在第一对导丝盘圆筒周围通过。
23.根据权利要求22的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的给聚苯胺纤维加热的步骤发生在聚苯胺纤维退出第一对导丝盘圆筒之后和纤维进入第二对导丝盘圆筒之前。
24.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后用选定的掺杂物分子交换AMPSA的步骤。
25.根据权利要求24的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的用选定的掺杂物分子交换AMSPA的步骤包括让聚苯胺纤维通过包含选定的掺杂物分子的溶液。
26.根据权利要求25的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中溶液包含磷酸的水溶液。
27.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的将合成物挤入凝集剂的步骤之后使聚苯胺纤维脱掺杂的步骤。
28.根据权利要求27的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的使聚苯胺纤维脱掺杂的步骤是借助下述方法之一实现的让聚苯胺纤维通过实质上把AMPSA从聚苯胺纤维中除去的溶液；使聚苯胺纤维暴露在蒸汽之中；以及让聚苯胺通过水。
29.根据权利要求28的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中实质上把AMSPA从聚苯胺纤维中除去的溶液包括碱性水溶液。
30.根据权利要求29的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中碱性水溶液包括氢氧化铵。
31.根据权利要求27的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的使聚苯胺纤维脱掺杂的步骤之后用选定的掺杂物分子使聚苯胺纤维再次掺杂的步骤。
32.根据权利要求31的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的使聚苯胺纤维再次掺杂的步骤包括让聚苯胺纤维通过包含选定的掺杂物分子的溶液。
33.根据权利要求32的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中包含选定的掺杂物分子的溶液包括选自磷酸、三氟甲磺酸、盐酸、甲磺酸、草酸、丙酮酸和丙烯酸的酸性水溶液。
34.根据权利要求33的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中选定的掺杂物是为聚苯胺纤维提供有效数量的阻燃剂的磷酸。
35.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括在所述的把合成物挤入凝集剂的步骤之后从聚苯胺纤维中除去DCAA的步骤。
36.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括收集聚苯胺纤维的步骤。
37.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，其中所述的聚苯胺是无卤素的聚苯胺。
38.根据权利要求7的聚苯胺纤维的喷丝方法，进一步包括将聚苯胺纤维制成纱的步骤。
39.一种用选定的掺杂物分子交换从包含聚苯胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和二氯乙酸的溶液中喷丝而成的导电纤维中的掺杂物分子的方法，该方法包括下述步骤把喷丝溶液挤到凝集剂之中，借此使喷丝溶液凝集成纤维；以及使由此产生的聚苯胺纤维在包含掺杂物分子的溶液中浸泡足以实现掺杂物交换的时间。
40.根据权利要求39的交换导电纤维中的掺杂物分子的方法，其中凝集剂选自酯类、酮类、醇类和它们的混合物。
41.根据权利要求40的交换导电纤维中的掺杂物分子的方法，其中酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯。
42.根据权利要求40的交换导电纤维中的掺杂物分子的方法，其中酮包括丙酮、甲基异丁酮和2-丁酮。
43.根据权利要求40的交换导电纤维中的掺杂物分子的方法，其中醇包括甲醇，乙醇和异丙醇。
44.根据权利要求39的交换导电纤维中的掺杂物分子的方法，其中溶液包含磷酸的水溶液。
45.一种从用包含聚苯胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和二氯乙酸的溶液喷丝而成的导电纤维中除去掺杂物分子的方法，该方法包括下述步骤把喷丝溶液挤到凝集剂之中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；以及使由此产生的聚苯胺纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到精选的掺杂物分子去除水平的时间。
46.根据权利要求45的把掺杂物分子从导电纤维中除去的方法，其中凝集剂选自酯类、酮类、醇类和它们的混合物。
47.根据权利要求46的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，其中酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯。
48.根据权利要求46的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，其中酮包括丙酮、甲基异丁酮和2-丁酮。
49.根据权利要求46的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，其中醇包括甲醇、乙醇和异丙醇。
50.根据权利要求45的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，其中溶液包含碱性水溶液。
51.根据权利要求50的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，其中碱性水溶液包括氢氧化铵。
52.根据权利要求45的从导电纤维中除去掺杂物分子的方法，进一步包括从聚苯胺纤维中除去DCAA的步骤。
53.一种用选定的掺杂物分子使从包括聚苯胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和二氯乙酸的溶液中喷丝而成的导电纤维再次掺杂的方法，该方法包括下述步骤把喷丝溶液挤到凝集剂之中，借此使喷丝溶液凝集成聚苯胺纤维；使由此产生的纤维在对于除去掺杂物分子有效的溶液中浸泡足以达到精选的掺杂物分子去除水平的时间；以及使脱掺杂的聚苯胺纤维在包含选定的掺杂物分子的溶液中浸泡对于在聚苯胺纤维中实现选定的掺杂物分子的精选水平有效的时间。
54.根据权利要求53的使导电纤维再次掺杂的方法，其中凝集剂选自酯类、酮类、醇类和它们的混合物。
55.根据权利要求54的使导电纤维再次掺杂的方法，其中酯包括醋酸乙酯和醋酸丁酯。
56.根据权利要求54的使导电纤维再次掺杂的方法，其中酮包括丙酮、甲基异丁酮和2-丁酮。
57.根据权利要求54的使导电纤维再次掺杂的方法，其中醇包括甲醇和异丙醇。
58.根据权利要求53的使导电纤维再次掺杂的方法，其中对于除去掺杂物有效的溶液包括碱性水溶液。
59.根据权利要求58的使导电纤维再次掺杂的方法，其中碱性水溶液包含氢氧化铵。
60.根据权利要求53的使导电纤维再次掺杂的方法，其中包含选定的掺杂物分子的溶液包括选自三氟甲磺酸、盐酸、甲磺酸、草酸、丙酮酸和丙烯酸的酸性水溶液。
61.根据权利要求53的使导电纤维再次掺杂的方法，进一步包括把DCAA从聚苯胺纤维中除去的步骤。
全文摘要
这项发明描述适合聚苯胺纤维喷丝的物质合成物、导电的聚苯胺纤维的喷丝方法、用来交换聚苯胺纤维中的掺杂物的方法和用来使聚苯胺纤维脱掺杂和再次掺杂的方法。
文档编号H01B1/12GK1701393SQ03825356
公开日2005年11月23日 申请日期2003年9月26日 优先权日2002年10月30日
发明者本杰明·R·马特斯, 菲利普·N·亚当斯, 杨大力, 洛里·A·布朗, 安德里·G·范德伊, 伊恩·D·诺里斯 申请人:桑塔费科学技术有限公司