专利名称：聚苯胺复合超滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺复合超滤膜的制备方法，属于超滤膜制备领域。
背景技术：
超滤分离技术由于其操作简单、分离效率高、无相变、不损害生物活性，已经被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、能源等领域。超滤膜不仅是超滤技术的核心，还是制备复合膜(纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜、渗透汽化膜等)所用的基膜。但现有的超滤膜亲水性差，通量低，易污染，限制超滤技术的规模化应用，同时也严重影响复合膜的性能。针对这一问题，人们不断地致力于超滤膜材料的开发和超滤膜的改性，以提高超滤膜的选择透过性能和抗污染性能。目前超滤膜的改性方法主要有表面化学反应改性、等离子体改性、辐照接枝改性、 共混改性等。其中共混改性，方法简便，易于控制，能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显。在共混改性中，水溶性聚合物和纳米材料是常用的两种添加剂。水溶性聚合物 (如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇)作为添加剂，制膜简单，通量高，但是膜耐压性差，不适合作为复合膜的基膜。纳米材料(如纳米二氧化硅、碳纳米管、聚苯胺纳米纤维等)作为添加齐U，制备的膜通量高，耐压性好，但是纳米材料不易均勻分散在铸膜液中，这导致制膜过程繁琐，不适合工业生产。聚苯胺(PANI)是一种具有良好的环境耐受性、热稳定性以及具有独特的质子酸掺杂特性的高性能有机材料，被广泛用作气体分离、渗透蒸发及电渗析等过程的膜材料。本征态聚苯胺可以溶解在有机溶剂N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中，用其作为添加剂不仅制膜简单，而且制备的膜通量高，耐压性好。目前，还没有看到其他有关以本征态聚苯胺为添加剂制备超滤膜的相关报道。如Fan等(Z. F. Fan, Ζ. Wang，N. Sun, J. X. Wang， S. C. Wang, Performance improvement of polysulfone ultrafiltration membrane by blending withpolyaniline nanofibers, J. Membr. Sci. 320 (2008) 363-371，专利申请号 ZL200710060131)是将掺杂态聚苯胺纳米纤维与聚砜膜材料共混。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚苯胺复合超滤膜的制备方法。该方法具有过程简单， 易于实施，成本低，容易工业化的优点，制得的聚苯胺复合超滤膜其耐压性和通量显著高于纯聚合物膜，截留性能与纯聚合物膜基本相同。本发明是通过下述技术方案加以实现的，一种聚苯胺复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)将本征态聚苯胺溶解在溶剂N，N_二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中，磁力搅拌2 5小时，配制成含本征态聚苯胺质量浓度为0. 01 % 1.5%的溶液，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯其中的一种，使其质量浓度为10% 18%，搅拌至完全溶解后，静置8 20小时脱除气泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度 15°C 40°C、相对湿度10% 60%下，刮制成厚度为150μπι 300μπι的平板膜或纺制成直径为2mm 8mm的中空纤维膜，经预蒸发IOs 120s后，浸入去离子水凝固浴中，静置 8 20小时，得到平板或中空纤维聚苯胺/聚砜、聚苯胺/聚醚砜或聚苯胺/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
本发明的优点在于，聚苯胺复合超滤膜制膜过程简单，易于实施，成本低，制备的聚苯胺复合超滤膜耐压性好，通量高，截留率高，不仅适用于超滤技术，还适用于制备复合膜的基膜。制得的聚苯胺复合超滤膜在0. 20MPa下的纯水通量为295 498L/(m2 · h)，是相同条件下制得的纯聚合物膜的1. 7 2. 9倍。聚苯胺复合超滤膜对牛血清白蛋白的截留率为97 % 99 %，对卵清蛋白的截留率为95 % 98 %。过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，经纯水简单冲洗后，聚苯胺复合超滤膜的通量恢复率为64% 76%， 是纯聚合物膜通量恢复率的1. 2 1. 5倍。
图1为实施例1所制得的聚苯胺复合超滤膜表面结构的扫描电镜照片。图2为实施例1所制得的聚苯胺复合超滤膜断面结构的扫描电镜照片。
具体实施例方式实施例1一、取浓盐酸8. 47ml，用去离子水稀释至100ml，配制IM盐酸溶液；量取2. 92ml苯胺溶于IOOml的IM盐酸溶液中，配成0. 32M苯胺的盐酸溶液，记作溶液A ；取1. 824g过硫酸铵同样溶于IOOml的IM盐酸溶液中，配成0. 32M的过硫酸铵的盐酸溶液，记作溶液B ；将A、 B两溶液快速混合，震荡30秒，静置4 6小时；用0. 22 μ m微孔滤膜抽滤分离出聚苯胺， 用去离子水、甲醇、浓盐酸清洗后，放入0. 5M的氨水水溶液搅拌4小时，再次用0. 22μ m微孔滤膜抽滤，用去离子水清洗，40°C下真空干燥8小时，得到本征态聚苯胺。二、称取本征态聚苯胺0. 03g,置于溶剂N-甲基吡咯烷酮25. 47g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4. 50g,搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g。三、在温度25°C，相对湿度25%的环境下用刮膜机在玻璃板上涂膜，控制涂膜液厚度为200 μ m,预蒸发30s后浸于20°C的去离子水中， 相转化成聚苯胺复合超滤膜。该聚苯胺复合超滤膜的表面和断面结构的扫描电镜照片见本发明的附图。制得的聚苯胺复合超滤膜在0. 20MPa压力下纯水通量为498士39L/(m2 · h)，是相同条件下制得的纯聚砜膜纯水通量的2.9倍，对牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率为 98. 4%，对卵清蛋白的截留率为98. 0%。过滤浓度为SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为72%，是纯聚砜膜通量恢复率的1. 3倍。实施例2本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同；步骤二为称取本征态聚苯胺0. 15g， 置于溶剂N-甲基吡咯烷酮25. 35g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4. 50g,搅拌至完全溶解， 静置12小时，得到铸膜液30g。步骤三与实施例1中的步骤三相同。制得的聚苯胺复合超滤膜在0. 20MPa压力下纯水通量为406士20L/(m2 · h)，是相同条件下制得的纯聚砜膜纯水通量的2.3倍，对牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率为 98. 2%，对卵清蛋白的截留率为97. 8%。过滤浓度为SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为75%，是纯聚砜膜通量恢复率的1.4倍。实施例3 本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同；步骤二为称取本征态聚苯胺0. 03g, 置于溶剂N，N- 二甲基乙酰胺25. 47g中，磁力搅拌4小时后加入聚砜4. 50g,搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g。步骤三与实施例1中的步骤三相同。制得的聚苯胺复合超滤膜在0. 20MPa压力下纯水通量为519士34L/(m2 · h)，是相同条件下制得的纯聚砜膜纯水通量的2.7倍，对牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率为 97. 8%，对卵清蛋白的截留率为96. 5%。过滤浓度为SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为71%，是纯聚砜膜通量恢复率的1. 3倍。实施例4本实施例步骤一与实施例1中的步骤一相同；步骤二为称取本征态聚苯胺0. 03g, 置于溶剂N-甲基吡咯烷酮25. 77g中，磁力搅拌4小时后加入聚醚砜4. 20g，搅拌至完全溶解，静置12小时，得到铸膜液30g。步骤三与实施例1中的步骤三相同。制得的聚苯胺复合超滤膜在0. 20MPa压力下纯水通量为536士30L/(m2 · h)，是相同条件下制得的纯聚醚砜膜纯水通量的2. 3倍，对牛血清白蛋白(IOOOppm)的截留率为 98.0%,对卵清蛋白的截留率为97.1%。过滤浓度为SOOppm的牛血清白蛋白水溶液90分钟后，经纯水简单冲洗后，复合膜的通量恢复率为73%，是纯聚醚砜膜通量恢复率的1.3倍。
权利要求
1. 一种聚苯胺复合超滤膜的制备方法，其特征在于包括以下过程(1)将本征态聚苯胺溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中，磁力搅拌2 5小时，配制成含本征态聚苯胺质量浓度为0. 01% 1.5%的溶液，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜和聚偏氟乙烯其中的一种，使其质量浓度为10% 18%，搅拌至完全溶解后，静置8 20小时脱除气泡，得到铸膜液；(2)将步骤(1)制得的铸膜液利用平板刮膜机或中空纤维纺丝机在环境温度15°C 40°C、相对湿度10% 60%下，刮制成厚度为150μπι 300μπι的平板膜或纺制成直径为 2mm 8mm的中空纤维膜，经预蒸发IOs 120s后，浸入去离子水凝固浴中，静置8 20 小时，得到平板或中空纤维聚苯胺/聚砜、聚苯胺/聚醚砜或聚苯胺/聚偏氟乙烯复合超滤膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺复合超滤膜的制备方法。该方法过程包括将本征态聚苯胺溶解在溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种中，之后再向溶液中加入聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种，搅拌后脱泡得到铸膜液；铸膜液经相转化采用制膜设备制得平板或中空纤维聚苯胺复合超滤膜。本发明的优点在于制膜过程简单，易于实施，成本低，制备的聚苯胺复合超滤膜耐压性好，通量高，截留率高，不仅适用于超滤技术，还适用于制备复合膜的基膜。
文档编号B01D71/60GK102343225SQ20111028919
公开日2012年2月8日 申请日期2011年9月28日 优先权日2011年9月28日
发明者王世昌, 王志, 王纪孝, 田欣霞, 赵博然, 赵颂 申请人:天津大学