专利名称：聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种聚苯胺纳米纤维共 昆复合膜的制备方法，属于超滤复合膜的制备技术。
背景技术：
目前，工业上应用较广泛的膜材料聚砜(PS)，具有较好的化学稳定性、机械性能、耐热、耐酸碱性能等特点，但其难以兼顾高通量、高截留率及高抗膜污染等方面，因此 针对聚砜膜材料的改性已成为研究热点。目前的改性方法主要有表面化学反应改性、等 离子体改性、辐照接枝改性、表面活性剂改性，共混改性等。其中共混改性，方法简便， 易于控制，膜稳定性好，能同时保留多种聚合物的各自特点，改性效果明显。相关专利 如孙俊芬等将聚砜与聚乙烯基类聚合物(聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯或聚乙烯醇)共混制备复合膜(专利申请号200610030913)，制得的复合膜生物相容性好，在保证 较高的水通量条件下，具有较高的蛋白质截留率。一些纳米材料因其本身的亲水性及高的比表面能等特点，也越来越多地被应用于传 统膜材料的改性。通过将纳米材料与聚合物共混制备分离膜，方法简便，与沉积、涂敷 等复合方式相比纳米材料不易流失，大大提高膜的稳定性。目前，国内外有关研究工作 主要集中在纳米八1203、 Ti02、 Fe304、 Zr02等无机纳米复合膜上，且纳米材料的形貌多 为球形，对有机且为一维纤维形貌的纳米材料复合膜的研究较为少见。相关专利如游秀 东等将纳米抗菌材料(纳米Ti02、纳米Ag、纳米Zn、纳米Cu中的一种或几种)与聚 砜共混复合制备微滤膜(专利申请号200510051363)，是一种无机纳米复合膜，复合 膜亲水性得到改善，弥补了聚砜膜疏水性强的缺点，复合膜的抗菌、抗污染能力得到明 显改善。有机材料聚苯胺因其具有良好的环境稳定性和耐热性能，独特的质子酸掺杂特性 等，被广泛用作气体分离、渗透蒸发及电渗析等过程的膜材料。纳米纤维形貌的聚苯胺 (PANI)，可通过简单的化学氧化法制得，其兼具有无机纳米材料A1203、 Ti02等的高 比表面能及亲水特性，同时具有质子酸掺杂等特性，且一维纤维形貌的聚苯胺对膜内部 孔道的形成及孔道间的贯通性有所贡献。目前，还没有看到其他有关聚苯胺纳米复合膜 技术研究的相关报道。如Peng Wang等(Peng Wang， K.丄.Tan. Preparation and characterization of semi-conductive poly(vinylidene fluoride)/polyanline blends and membranes[J]. Applied Surface Science, 193(2002): 36-45)将聚苯胺与聚偏氟乙烯共混 制备复合膜，属聚苯胺与聚偏氟乙烯分子之间的混合，不属于纳米复合膜的范畴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法。该发明方法过 程简单，易于实施，成本低，制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜具有高渗透性和选择性， 并同时具有高抗污染性能。
本发明是通过下述技术方案加以实现的， 一种聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方 法。其特征在于包括以下过程
1. 将聚苯胺纳米纤维分散在溶剂N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡 啶烷酮、或二甲基亚砜中的一种或几种中，采用磁力搅拌和超声分散相结合，分散处理 2~3小时，配制成质量浓度为0.1~2.7%的聚苯胺纳米纤维分散液，按聚苯胺纳米纤维与 聚砜的质量比为1:100 15:100再向上述聚苯胺纳米纤维-溶剂的分散液中加入聚砜，搅 拌溶解完全后，静置8小时以上脱除气泡，得到铸膜液。
2. 在环境温度为15~30°C，环境相对湿度为25~70%，将铸膜液在玻璃板上刮制成 膜，控制铸膜液厚度在150 350um，空气中预蒸发时间为15~120秒。经预蒸发后将之 浸入温度为15 30'C去离子水凝固浴中，静置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复 合膜。
本发明方法过程简单，易于实施，成本低，制备的聚苯胺纳米纤维共混复合膜亲水 性更佳，抗膜污染能力得到提高。制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜在0.16MPa下的纯 水通量为269~401L/(m2 h)，是纯聚砜膜的1.6~2.3倍。聚苯胺纳米纤维共混复合膜对 牛血清白蛋白BSA的截留率为96 99。/。，通量保留率为70 82%，是纯聚砜膜通量保留 率的1.2~1.5倍。且聚苯胺纳米纤维共混复合膜更易清洗，经纯水简单冲洗后，纳米复 合膜的通量恢复率为73~89%，是纯聚砜膜通量恢复率的1.2~1.6倍。
图1为实施例1所制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜的断面扫描电镜照片。 图2为图1中聚苯胺纳米纤维共混复合膜断面结构I部位的局部放大扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1
(1)取浓盐酸8.47ml，用去离子水稀释至100ml，配制1M盐酸溶液；量取2.92ml 苯胺溶于100ml的1M盐酸溶液中，配成0.32M苯胺的盐酸溶液，记作溶液A;取1.824g 过硫酸铵同样溶于100ml的lM盐酸溶液中，配成0.32M的过硫酸铵的盐酸溶液，记作 溶液B;将A、 B两溶液快速混合，震荡30秒，静置4 6小时；用0.22Wn微孔滤膜抽 滤分离出聚苯胺纳米纤维，用去离子水、甲醇、浓盐酸清洗，25'C下真空干燥4小时，得到平均直径43 nm，平均长度259 nm的聚苯胺纳米纤维。
(2)称取聚苯胺纳米纤维0.15g，置于溶剂N,N-二甲基乙酰胺(DMAc) '8.35g中，经 磁力搅拌100r/min和超声频率45Hz条件下将纳米纤维分散均匀；向聚苯胺纳米纤维 -N，N-二甲基乙酰胺的分散液中加入聚砜1.50g，搅拌至完全溶解，得到铸膜液10g，静 置8小时以上，脱除铸膜液中气泡；在温度25'C，相对湿度60%环境下，用刮膜刀在 玻璃板上刮制成膜，控制膜液厚度300nm; 30秒后将玻璃板浸于25'C去离子水中，静 置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复合膜，浸于纯水中保存。
制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜在0.12~0.28MPa下，纯水通量为 305~607L/(m2 *h)，对牛血清白蛋白(BSA， 1000ppm, pKHll)和卵清蛋白(AE， 500ppm, pH=ll)的截留率分别为98.6%和93.4%，经90min超滤操作(BSA，1000ppm， pH=ll)， 聚苯胺纳米纤维共混复合膜的通量保留率为72.6%，是纯聚砜膜通量保留率的1.26倍。 该聚苯胺纳米纤维共混复合膜的表面和断面结构的扫描电镜照片见本发明的附图。 实施例2
按实施例l中步骤(1)制备聚苯胺纳米纤维；称取聚苯胺纳米纤维0.015g，置于 溶剂N，N-二甲基乙酰胺(DMAc) 8.485g中，经磁力搅拌120r/min和超声频率45Hz条 件下将纳米纤维分散均匀；向聚苯胺纳米纤维-N，N-二甲基乙酰胺的分散液中加入聚砜 1.50g，搅拌至完全溶解，得到铸膜液10g，静置8小时以上，脱除铸膜液中气泡；在温 度25'C，相对湿度60%环境下，用刮膜刀在玻璃板上刮制成膜，控制膜液厚度300um; 30秒后将玻璃板浸于25'C去离子水中，静置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复 合膜，浸于纯水中保存。
制得的聚苯胺纳米纤维复合膜在(U2 0.28MPa下，纯水通量为206~467L/(m2 h)， 对牛血清白蛋白(BSA， 1000ppm， pH=ll)和卵清蛋白(AE， 500ppm， pH=ll)的截 留率分别为98.0%和94.4%，经90min超滤操作(BSA,1000ppm， pH=ll)，聚苯胺纳米 纤维共混复合膜的通量保留率为81.4%，是纯聚砜膜通量保留率的1.48倍。 实施例3
按实施例l中步骤(1)制备聚苯胺纳米纤维；称取聚苯胺纳米纤维0.12g，置于溶 剂二甲基甲酰胺8.68g中，经磁力搅拌150r/min和超声频率45Hz条件下将纳米纤维分 散均匀；向聚苯胺纳米纤维-二甲基甲酰胺的分散液中加入聚砜1.208，搅拌至完全溶解， 得到铸膜液10g，静置8小时以上，脱除铸膜液中气泡；在温度24'C,相对湿度45%环 境下，用刮膜刀在玻璃板上刮制成膜，控制膜液厚度300 u m; 30秒后将玻璃板浸于24°C 去离子水中，静置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复合膜，浸于纯水中保存。
制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜在0.12 0.28MPa下，纯水通量为 344~689L/(m2 .h)，对牛血清白蛋白(BSA, 1000ppm， pH41)和卵清蛋白(AE， 500ppm， pH=ll)的截留率分别为96.4%和89.1%，经90min超滤操作(BSA，1000ppm， pH-ll)，聚苯胺纳米纤维共混复合膜的通量保留率为75.6%，是纯聚砜膜通量保留率的1.37倍。 实施例4
制备聚苯胺纳米纤维步骤和配制铸膜液与实施例2相同；刮膜条件为在温度24°C ， 相对湿度50%环境下，用刮膜刀在玻璃板上刮制成膜，控制膜液厚度200um; 30秒后 将玻璃板浸于25'C去离子水中，静置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复合膜，浸 于纯水中保存。
制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜在0.12 0.28MPa下，纯水通量为 309~712L/(m2 *h)，对牛血清白蛋白(BSA， 1000ppm， pH-ll)和卵清蛋白(AE, 500ppm, pH=ll)的截留率分别为96.0%和89.3%，经90min超滤操作(BSA，1000ppm， pH=ll)， 聚苯胺纳米纤维共混复合膜的通量保留率为80.2%，是纯聚砜膜通量保留率的1.46倍。
权利要求
1.一种聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法，其特征在于包括以下过程1)将聚苯胺纳米纤维分散在溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮、或二甲基亚砜中的一种或几种中，采用磁力搅拌和超声分散相结合，分散处理2～3小时，配制成质量浓度为0.1～2.7％的聚苯胺纳米纤维分散液，按聚苯胺纳米纤维与聚砜的质量比为1∶100～15∶100再向上述聚苯胺纳米纤维-溶剂的分散液中加入聚砜，搅拌溶解完全后，静置8小时以上脱除气泡，得到铸膜液；2)在环境温度为15～30℃，环境相对湿度为25～70％，将铸膜液在玻璃板上刮制成膜，控制铸膜液厚度在150～350μm，空气中预蒸发时间为15～120秒，经预蒸发后将之浸入温度为15～30℃去离子水凝固浴中，静置4小时以上，得到聚苯胺纳米纤维共混复合膜。
全文摘要
本发明公开了一种聚苯胺纳米纤维共混复合膜的制备方法，属于超滤复合膜的制备技术。该方法过程包括将聚苯胺纳米纤维分散到溶剂N，N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮、或二甲基亚砜中的一种或几种中，再将成膜聚合物材料聚砜均匀溶解到上述聚苯胺纳米纤维-溶剂的分散液中，得到铸膜液。将铸膜液刮于玻璃板上，以水为凝固浴成膜，即获得本发明的高通量、高抗污染的聚苯胺纳米纤维共混复合膜。本发明方法简单，易于操作，成本低，制得的聚苯胺纳米纤维共混复合膜的纯水通量是纯聚砜膜的1.6～2.3倍，对蛋白质溶液的通量保留率是纯聚砜膜的1.2～1.5倍。
文档编号B01D71/00GK101274220SQ20071006013
公开日2008年10月1日 申请日期2007年12月24日 优先权日2007年12月24日
发明者宁 孙, 樊智锋, 志 王, 王世昌, 王纪孝 申请人:天津大学