专利名称：一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，更具体地说，涉及一种利用超声辐射制备 聚苯胺纳米线的方法。
背景技术：
超声化学是指利用超声波加速化学反应提高化学产率的一门学科。利用超声波， 能够加速和控制化学反应、提高反应产率、改变反应历程、改善反应条件以及引发新的化学 反应等。超声化学主要源于声空化作用，即利用液体中空腔的形成、振荡、生长、收缩及崩 溃，从而引发物理和化学变化。液体声空化过程是集中声场能量并迅速释放的过程。空化 泡崩溃时，在极短时间和空化泡的极小空间内，产生5000K以上的高温和大约5. 05X108Pa 的高压，速度变化率高达lOlOKs，由此伴随产生强烈的冲击波和时速高达400km的微射流， 这为一般条件下难以实现或不能实现的化学反应提供了一种新的非常特殊的物理环境，开 启了新的化学反应通道。聚苯胺纳米棒的合成和潜在的应用受到了广泛关注。聚苯胺纳米棒主要可通过界 面聚合以及模板法来制备。如Kaner等通过界面聚合法，通过抑制聚苯胺纳米棒的二次生 长，获得了直径在30-50nm的聚苯胺纳米棒，并且它们发现掺杂剂的种类和用量会影响所 形成纳米棒的形貌和长短。姚兴雄等利用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵在一 定的水溶度下形成的超分子结构为聚合模板，诱导苯胺单体的自组装和聚合，成功地制备 出了长度和直径有明显差异的聚苯胺纤维。张璐等以多孔阳极氧化铝为模板，利用扩散聚 合法让苯胺单体溶液和氧化剂溶液在一维纳米孔道中相互扩散，在孔内形成聚苯胺纳米管 和纳米线阵列。但是，无论是界面聚合法还是模板法制备聚苯胺纳米棒时，反应过程都比较 繁琐，并且成本较高，不利于大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备方法，避免向体系中添加模板剂，制备出掺 杂程度和质子化程度较高的聚苯胺纳米线。本发明的一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法，按照下述步骤进行(1)将苯胺滴加入盐酸中，充分搅拌；(2)向步骤(1)中充分搅拌的体系中，滴加过硫酸铵水溶液，同时充分搅拌并伴随 超声辐照，于16_24°C反应6-10小时。所述步骤(1)中苯胺的滴加速度为0. 02-0. 05ml/min。所述步骤(2)中过硫酸铵水溶液的滴加速度为l-3ml/min。所述步骤(2)中的反应温度为20°C，反应时间为8小时。同机械搅拌法相比，超声辐照法所合成的HC1掺杂PANI的共轭程度、掺杂程度和 质子化程度较高，其结构规整度和结晶性有所提高，室温电导率(0. 25S/cm)和热稳定性有 所提高，具有较好的电容行为和较高的电化学性能。
在图1中，所有样品在200°C以内的热失重主要是由附着在其表面水份的去除和 低分子化合物的挥发所致。机械搅拌下合成的HC1掺杂聚苯胺(图1曲线1)的热失重行 为包括200 330°C为去掺杂过程(热失重26. 44% )和330 800°C为聚苯胺分子骨架 和残留物的燃烧。超声辐照法HC1掺杂PANI (图1曲线2)的热失重行为与机械搅拌法HC1 掺杂PANI明显不同，该材料的TGA曲线主要分为三个阶段它们分别是200 270°C (热 失重 7. 71% )，270 500°C (热失重 13. 60% )和 500 800°C。产生 200 500°C 的热 失重平缓区的原因在于超声辐照形成了聚苯胺纳米棒，在200 270°C的热失重主要来自 于纳米棒表面聚苯胺的去掺杂过程；由于材料的结构规整度和结晶性较高，发生在纳米棒 内部的去掺杂被抑制；只有随着聚苯胺大分子链的缓慢热降解，去掺杂过程才能逐渐完成。 这导致了该材料在200 500°C出现热失重平缓区。当温度进一步升高到500°C后，热失重 主要是聚苯胺分子骨架和残留物的燃烧。热稳定研究表明采用超声辐照法，不仅能够得到 结构规整的HC1掺杂PANI纳米棒，也能使所制备材料的热稳定性在200 500°C温度范围 内提高。同样在lOmv/s的扫描速率下，样品1 (图2曲线1)的有两对氧化还原峰(al/cl 和a2/c2)，分别由聚苯胺从还原态到中间氧化态，再由中间氧化态到完全氧化态引起的。在 这两对氧化还原峰之间还有两对小的氧化还原峰(bl/dl和b2/d2)，它们是聚苯胺中醌式 结构的转化引起的。相比之下，样品2(图2曲线2)的四对峰(a’ 1/c’ l，a’ 2/c’ 2，b’ 1/ d’ l，b’ 2/d’ 2)都要比样品1明显，而且峰电流和峰面积都要比样品1大，这说明在超声辐 照条件下合成的HC1掺杂聚苯胺的电性能要好于无超声条件下合成的掺杂态聚苯胺。
图1TGA曲线，其中曲线1为无超声辐照条件下合成的HC1掺杂聚苯胺；曲线2为 超声辐照条件下合成的HC1掺杂聚苯胺。图2循环伏安曲线，其中曲线1为无超声辐照条件下合成的聚苯胺；曲线2为超声 辐照条件下合成的聚苯胺。
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施例1将200ml的lmol/1盐酸(HC1)加入250ml的三口瓶，搅拌30min后，取1ml苯胺 (ANI)，以0. 02ml/min的速度滴加入反应的溶液中。继续搅拌1小时后，取50ml含有2. 5g 过硫酸铵的溶液，以lml/min的速度滴加到反应溶液中。在持续搅拌下于20°C反应8小时。 在反应的全过程中，伴随超声辐照(300W)。反应结束后，经抽虑、分别用稀盐酸、无水乙醇、 去离子水洗涤和45°C真空干燥后，得到HC1掺杂PANI纳米棒。实施例2将200ml的lmol/1盐酸(HC1)加入250ml的三口瓶，搅拌30min后，取1ml苯胺 (ANI)，以0. 05ml/min的速度滴加入反应的溶液中。继续搅拌1小时后，取50ml含有2. 5g 过硫酸铵的溶液，以3ml/min的速度滴加到反应溶液中。在持续搅拌下于24°C反应6小时。 在反应的全过程中，伴随超声辐照(300W)。反应结束后，经抽虑、分别用稀盐酸、无水乙醇、去离子水洗涤和45°C真空干燥后，得到HC1掺杂PANI纳米棒。实施例3将200ml的lmol/1盐酸(HC1)加入250ml的三口瓶，搅拌30min后，取1ml苯胺 (ANI)，以0. 05ml/min的速度滴加入反应的溶液中。继续搅拌1小时后，取50ml含有2. 5g 过硫酸铵的溶液，以3ml/min的速度滴加到反应溶液中。在持续搅拌下于16°C反应10小 时。在反应的全过程中，伴随超声辐照(300W)。反应结束后，经抽虑、分别用稀盐酸、无水乙 醇、去离子水洗涤和45°C真空干燥后，得到HC1掺杂PANI纳米棒。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况 下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均 落入本发明的保护范围。
权利要求
一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法，其特征在于，按照下述步骤进行(1)将苯胺滴加入盐酸中，充分搅拌；(2)向步骤(1)中充分搅拌的体系中，滴加过硫酸铵水溶液，同时充分搅拌并伴随超声辐照，于16-24℃反应6-10小时。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法，其特征在于， 所述步骤(1)中苯胺的滴加速度为0. 02-0. 05ml/min。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法，其特征在于， 所述步骤(2)中过硫酸铵水溶液的滴加速度为l-3ml/min。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声辐射制备聚苯胺纳米线的方法，其特征在于， 所述步骤(2)中的反应温度为20°C，反应时间为8小时。
全文摘要
本发明公开了一种制备聚苯胺纳米线的方法，先向盐酸中滴加苯胺，再向其中递交过硫酸铵，反应过程持续搅拌并伴随超声辐照，在16-24℃反应6-10小时。同机械搅拌法相比，超声辐照法所合成的HCl掺杂PANI的共轭程度、掺杂程度和质子化程度较高。
文档编号B82B3/00GK101870770SQ20101019342
公开日2010年10月27日 申请日期2010年6月7日 优先权日2010年6月7日
发明者刘利涛, 姚琲, 李轩 申请人:天津大学