专利名称：一种纳米级TiC粉末材料的生产方法
技术领域：
本发明属于纳米材料加工领域，具体涉及一种具备高红硬性和耐磨性的纳米级 TiC粉末材料的生产方法。
背景技术：
在钢铁工业领域，非常需要有一种高红硬性的材料来满足950°C以上高温下加工 生产的要求。但是目前市场上这类材料相对来讲比较缺乏。碳化钛因其具备的熔点高、硬 度高、化学稳定性好等特点在制造金属陶瓷、耐热合金和硬质合金等领域有着广泛的应用。目前用于合成TiC有多种方法，主要包括1、碳热还原法工业用TiC粉体最初 是用碳黑还原TiA来制备的；2、直接碳化法利用Ti粉和炭粉反应生成TiC粉体，上述 反应需5 20小时才能完成，且反应过程较难控制，反应物团聚严重，需进一步的磨粉加 工才能制备出细颗粒TiC粉体；3、化学气相沉积合成法利用TiCl4, H2和C之间的反应， 反应式如方程为TiCl4 (g) +2 (g) +C (s) = TiC (g) +4HC1 (g)，反应物与灼热的钨或炭单丝接 触而进行反应，TiC晶体直接生长在单丝上，用这种方法合成的TiC粉体，其产量、有时甚 至质量的提高受到限制，此外由于TiCl4和产物中的HCl有强烈的腐蚀性，对设备也要求苛 刻；4、高温自蔓延合成法即SHS法，SHS法源于放热反应，当加热到适当的温度时，细颗粒 的Ti粉有很高的反应活性，因此，一旦点燃后产生的燃烧波通过反应物Ti和C就会有足够 的反应热使之生成TiC。SHS法反应极快，通常不到一秒钟，但SHS法需要高纯、微细的Ti 粉作原料，而且产量有限；5、反应球磨技术制备纳米TiC粉体反应的球磨技术是利用金属 或合金粉末在球磨过程中与其他单质或化合物之间的化学反应而制备出所需要材料的技 术。在球磨过程中实现了固态反应，合成了纳米TiC。但合成产物纯度较低，提纯困难；6、 微波合成纳米TiC 利用微波能来对材料进行加热，其基本原理就是利用材料在高频电场 中的介质损耗，将微波能转变成热能，以TW2和炭黑为原料，利用碳热还原反应原理，用微 波合成TiC粉体。但合成产物纯度较低，提纯困难；7、利用TK2和C来合成TiC:反应式 为TK2 (s) +2C (s) = TiC (s) +CS2 (g)，反应要在高真空并加热至2000°C的条件下才能进行。 8、利用熔盐法制备碳化钛粉体将炭材料放置于坩埚内，将一种或一种以上碱金属或碱土 金属的氯化物、氟化物、硝酸盐、硫酸盐或Na2TiF6材料与金属钛不混合或混合后覆盖在坩 埚的碳材料上，在氩气氛或隔绝空气的条件下，以0. 1 30°C /分的升温速率加热坩埚至 600°C 1300°C，保温0. 1 200小时后冷却；再将熔盐坩埚在水中煮沸后，取出不溶的碳 化钛，经水洗、干燥后即得。但合成产物纯度较低，提纯困难。综上所述，在制备TiC的过程 中，存在着或制备成本较高，或提纯困难，或转化温度较高，或产量、甚至质量的提高受到限 制，或需要高纯、微细的Ti粉作原料，或碳化钛的形态难以控制等缺陷。目前，本领域常用的一种工艺是采用石油焦反应球磨合成纳米碳化物，需要在合 成过程中通入Ar的环境下完成合成。比如申请号为CN00136869. 9的中国发明申请公开的 一种利用石油焦制备微米到微纳米级碳化物陶瓷颗粒的方法，申请号为CN02159005. 2的 中国发明申请公开的一种利用石油焦盐浴合成制备TiC微纳米陶瓷粉体的方法，申请号为CN02159006. 0的中国发明申请公开的一种利用石油焦和TW2化学反应法制备TiC陶瓷粉 体的方法及申请号为CN02159007. 9的中国发明申请公开的一种利用石油焦化学反应法制 备TiC陶瓷粉体的方法，这些合成方法存在的缺点有工艺方法效率低、产量小、颗粒不均 勻、合成时间长且生产成本高。
发明内容
为了克服上述采用石油焦反应球磨合成纳米碳化物所存在的缺陷和不足，本发明 的目的在于提供一种生产效率高、产量大、颗粒均勻、合成时间短且生产成本低的纳米级 TiC粉末材料的生产方法。为实现本发明的发明目的，发明人提供如下技术方案 一种纳米级TiC粉末材料的生产方法，其包括以Ti粉和活性碳粉为原材料，按重量比Ti粉和活性炭粉的配比为0. 9-1. 1 1. 1-0. 9 进行配料，以不锈钢球为球磨介质，球料比为40-60 :1，通入H2进行球磨，球磨时间为 50-100h,即可得到所述的纳米级TiC粉末材料。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的Ti粉 其纯度彡99%，粒度为100-180 μ m。研究发现，若Ti粉末的粒度大于180 μ m, Ti粉的纯度 就小于99%，不利于TiC的合成。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的活性 碳粉其纯度> 99%，粒度为160-190 μ m。研究发现，活性碳粉粒度太小不利于与Ti粉反复 碰撞后形成结合体，活性碳粉粒度太大不利于与Ti粉合成后形成均勻的纳米级粉未。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的H2纯 度为99. 999%。研究发现，H2不含其它成分纯度越高越有利于加速合成的效应。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的球磨 转速为 700-750r/min。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的纳米 级TiC粉末材料其晶粒度为30-200nm，其中晶粒度为30-50nm的粉末含量可达95%以上。作为优选方案，本发明所述的纳米级TiC粉末材料的生产方法，其中所述的纳米 级TiC粉末的密度为4. 85-5. 79克/厘米3、熔点为3110_3200°C、沸点为4260-4350°C。本发明的生产方法对Ti粉和活性碳粉的机械合金化合成具有加速作用，其机理 是吐不仅能促使Ti、活性炭粉末的细化，使断裂细化而产生的新鲜表面保持清洁，而且能增 强Ti的活性。本发明生产方法合成的TiC粉末颗粒尺寸为纳米级，颗粒尺寸稳定，随着球 磨时间的延长没有发生变化。为详细说明本发明生产方法的优点，发明人做了一系列的研究，如下 不同球磨条件下机械合金化合成TiC粉末，基本的实验条件是以Ti粉(纯度为99%，粒度小于180 μ m)和活性碳粉(纯度大于99%，粒度约180 μ m)为 原材料，按Ti粉和活性炭粉的重量配比为1 :1进行配料，以Φ6πιπι的不锈钢球与IOOmL的 不锈钢球磨罐为球磨介质，球料比为50 :1，球磨在行星式球磨机上进行，球磨时罐内通入 气体进行高能机械合成，球磨一定时间。得到的粉末经XRD (X射线衍射)、扫描电镜SEM、透 射电子显微镜ΤΕΜ、ΒΕΤ (即BET比表面积测试法)测定，结果见图1、图2、图3、图4和表1。
球磨的合成气氛氛围分别为低真空(1 左右)、高真空(10’a左右)、Ar气、空气 +H2 及 H2。球磨的时间为50h或IOOh。比较图1和图2中XRD图谱，实验结果表明，Ti和活性炭在5种球磨环境下都能 实现TiC的机械合金化合成，但合成速度有明显的差异。相比较而言，在空气瑪或H2环境 下机械合金化合成TiC的速度最快，在Ar环境下合成速度次之，低真空环境下的合成速度最慢。比较图1和图2中XRD图谱还可以发现，经过50h和IOOh球磨所合成TiC的衍 射峰宽化程度相近，而且TiC各个衍射峰的位置几乎没有改变。这表明最终合成的TiC粉 末的晶粒大小和结构，随着球磨时间的延长几乎没有发生变化，从而可以说明所合成的TiC 粉末其晶体是稳定相。利用衍射谱线的峰形数据，能够测定粉末样品中平均晶粒的大小。当晶粒直径小 于200nm时，衍射峰开始宽化，此时晶粒越小，宽化越多。将上述在5种不同球磨环境下实 现完全机械合金化合成的TiC宽化衍射谱线应用kherrer方程DP=KA /(B-BO) COS θ⑴，计算所合成TiC粉末的平均晶粒尺寸，计算结果如表1所示。式(1)中，DP为晶粒直 径；θ为衍射角；λ为实验用射线波长(Cuka射线，λ=0. lM0598nm);K为固定常数，数值 取0. 9 ；BO为晶粒较大没有宽化时的衍射线半高宽；B为待测样品衍射线的半高宽(2 θ标 度的峰)。表1的计算结果表明，在误差范围内求得的TiC平均晶粒直径比较接近，大约在7mm左 右。这与图1和图2所得的合成TiC的衍射谱线宽化程度相差不多的结果相一致。
图3为Ti原始粉末、C原始粉末及其在Ar和仏环境下球磨不同时间所合成产物 的SEM形貌。Ti原始粉末、C原始粉末颗粒形状极不规则，棱角分明，尺寸差别较大(如图 3 (a)所示)；在Ar环境下球磨50h后出现层片状与颗粒状的混合粉末形貌(如图3 (b)所 示)，其中层片状是还未合成TiC的Ti与C焊合在一起的结合体，颗粒状是已经机械合金化 合成的TiC，由此看出，在Ar环境下经过50h的球磨后，粉末经历反复地变形、断裂、冷焊已 经细化到一定程度并开始发生TiC的机械合金化合成反应；图3 (b)是反应物与合成产物 共存的状态，显现出粉末在合成前后的形貌特征。
在Ar环境下球磨IOOh后所合成产物的形貌反映的是完全合成的TiC团聚体的形 貌，团聚体的尺寸大小不一，外表圆滑，呈棉絮状(如图3 (c)所示)。在吐环境下球磨IOOh 后所合成产物的SEM形貌与Ar环境的相似，也是尺寸大小不一的棉絮状团聚体(如图3(d) 所示)。由此可见，球磨IOOh后的粉末已由原始的粗大、棱角不规则的颗粒合成为无棱角、 圆滑的TiC棉絮状、细小颗粒团聚体。颗粒间的团聚现象是由于高能球磨的冷焊作用所形 成的原子间结合力引起的，团聚程度反映了高能球磨所合成产物颗粒细化的程度。图4为在H2环境下Ti原始粉末、C原始粉末球磨IOOh后所合成产物的TEM显微 照片。所合成的TiC颗粒呈现团聚形貌，因此颗粒中存在明显的界面。所合成TiC颗粒大都 是30 50nm的小颗粒(如图4 (a)所示)，表明机械合金化合成的TiC颗粒十分细小，属于 纳米颗粒。图4 (b)所示的电子衍射花样表明机械合金化合成的TiC为晶体，且晶粒十分 细小。一般地，纳米TiC颗粒由若干晶粒组成，因此纳米TiC晶粒尺寸会更小。由此可证明 根据Scher-rer方程计算出的机械合金化合成TiC的平均晶粒直径大约在7nm的合理性。与现有技术相比，本发明的优点有1、生产效率高、产量高、粉末颗粒均勻，所得到纳米级TiC粉末经电镜、BET测定，晶粒 度为30-50nm的粉末约占整体的96%，晶粒度为80-200nm的粉末约占整体的4%，晶粒度为 200nm以上的粉末基本没有。2、合成时间短，一般机械合金化合成进行50-100小时即可，制造成本低(本发明 生产每公斤纳米TiC粉末制造成本为10元左右，而其它方式每公斤制造成本在30元左右)。
图1是Ti粉末、C原始粉末及其二者在不同球磨环境下球磨50h后合成产物的XRD 图谱。图2是Ti粉末、C原始粉末及其二者在不同球磨环境下球磨IOOh后合成产物的 XRD图谱。图3是Ti粉末、C原始粉末及其在Ar和H2环境下球磨不同时间所合成产物的SEM 形貌。图4是在H2环境下Ti粉末、C原始粉末球磨IOOh后所合成产物的TEM显微照片。
具体实施例方式下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局 限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均 可从市场购得或是本行业常用的。主要原料和设备说明Ti粉纯度彡99%、粒度为100-180 μ m。活性碳粉纯度彡99%、粒度为160-190 μ m。行星式球磨机型号为QM-RSP3，日本理学公司生产。H2 纯度为 99. 999%ο
实施例1以Ti粉和活性碳粉为原材料，按Ti粉和活性炭粉的配比为1 :1进行配料，以Φ6Π1Π1的 不锈钢球与IOOmL的不锈钢球磨罐为球磨介质，球料比为50 :1。球磨在行星式球磨机上进 行，球磨时罐内通入H2进行高能机械合成，球磨转速为720r/min，球磨时间为100h。本实 施例制得的TiC粉末经电镜、BET测定，晶粒度为30-50nm的粉末约占整体的96%，晶粒度 为80-200nm的粉末约占整体的4%，晶粒度为200nm以上的粉末基本没有，密度为4. 93克 /厘米3、熔点为3160°C、沸点为4300°C，粉末的综合性能优异。实施例2以Ti粉和活性碳粉为原材料，按Ti粉和活性炭粉的配比为0. 9 :1. 1进行配料，以 Φ6πιπι的不锈钢球与IOOmL的不锈钢球磨罐为球磨介质，球料比为60 :1。球磨在行星式球磨 机上进行，球磨时罐内通入H2进行高能机械合成，球磨转速为750r/min，球磨时间为50h。 本实施例制得的TiC粉末经电镜、BET测定，晶粒度为30-50nm的粉末约占整体的97%，晶 粒度为80-200nm的粉末约占整体的3%，晶粒度为200nm以上的粉末基本没有，密度为4. 85 克/厘米3、熔点为3200°C、沸点为4350°C，粉末的综合性能优异。实施例3以Ti粉和活性碳粉为原材料，按Ti粉和活性炭粉的配比为1. 1 0. 9进行配料，以 Φ6mm的不锈钢球与IOOmL的不锈钢球磨罐为球磨介质，球料比为40 :1，球磨在行星式球磨 机上进行，球磨时罐内通入H2进行高能机械合成，球磨转速为700r/min，球磨时间为80h。 本实施例制得的TiC粉末经电镜、BET测定，晶粒度为30-50nm的粉末约占整体的95%，晶 粒度为80-200nm的粉末约占整体的5%，晶粒度为200nm以上的粉末基本没有，密度为5. 79 克/厘米3、熔点为3110°C、沸点为4260°C，粉末的综合性能优异。应用例高速线轧机是本领域常用的一种设备，现有的第六代高速线材轧机，为适应高轧制速 度，在吐丝机前端加设了一条弯管，使线材在进入吐丝机时以一定的角度进入，可大大降低 吐丝机的绕丝压力。但由于高速线材速度高达140米/秒，且工作温度在950°C以上，弯管的 工作环境极其恶劣，磨损量极大，而弯管所需的巨大冲击力使普通的硬质合金根本无法承 受，往往是一冲击就将弯管内的硬质合金完全击碎，成为第六代高速线材轧机的一个瓶颈。 本发明提供的纳米级TiC粉末材料是一种高红硬性超细硬质合金材料，在950°C的高温下 能保持其强度和硬度不变，完全可以胜任高速线材的生产需要。采用上述实施例1-3制备 的纳米级碳化钛硬质合金材料，发明人将其应用于高速线材轧机用弯管盒，检测结果显示， 在950°C以上的高温及140m/s高速冲击下，可连续绕制10000吨以上，较原来铸铁弯管盒的 100吨提高了 100倍以上。获得了显著的经济和社会效益。尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对 于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替 代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术 方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。
权利要求
1.一种纳米级TiC粉末材料的生产方法，其包括以Ti粉和活性碳粉为原材料，按重量比Ti粉和活性炭粉的配比为0. 9-1. 1 1. 1-0. 9 进行配料，以不锈钢球为球磨介质，球料比为40-60 :1，通入H2进行球磨，球磨时间为 50-100h,即可得到所述的纳米级TiC粉末材料。
2.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的Ti粉其纯度>99%，粒度为 100-180 μm。
3.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的活性碳粉其纯度>99%，粒度 为 160-190 μ m。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的压纯度为99.999%。
5.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的球磨转速为700-750r/min。
6.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于所述的纳米级TiC粉末材料其晶粒 度为30-200nm，其中晶粒度为30-50nm的粉末含量达95%以上。
7.根据权利要求1或6所述的生产方法，其特征在于所述的纳米级TiC粉末的密度 为 4. 85-5. 79 克 / 厘米 3、熔点为 3110-3200°C、沸点为 4260-4350°C。
全文摘要
本发明属于纳米材料加工领域，具体涉及一种纳米级TiC粉末材料的生产方法，所述的生产方法包括以Ti粉和活性碳粉为原材料，按Ti粉和活性碳粉的原子比为0.9-1.11.1-0.9进行配料，以不锈钢球为球磨介质，球料比为40-601，通入H2进行球磨，球磨时间为50-100h，即可得到所述的纳米级TiC粉末材料。本发明制备的纳米级TiC粉末材料其晶粒度为30-200nm，其中晶粒度为30-50nm的粉末含量达95%以上，材料综合性能好，且生产成本低。
文档编号B82B3/00GK102050449SQ20101018636
公开日2011年5月11日 申请日期2010年5月31日 优先权日2010年5月31日
发明者潘炎芳, 王勇伟 申请人:东阳市沃诺斯硬质合金有限公司