多孔材料、其生产方法及其连续生产设备的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔材料、其生产方法及其连续生产设备。
【背景技术】
[0002] 最近，树脂多孔材料利用其亮度、缓冲性能和绝热性能被用作防震材料、反射板、 绝热材料、隔音材料等。因此，需要树脂多孔材料同时具有高强度和高孔隙度二者。聚酯树 脂多孔材料和聚碳酸酯树脂多孔材料在其耐水解性方面具有缺陷，并且对于长时间使用的 耐久性差，并且它们不能承受实际应用。在这些情况下，需要这些多孔材料同时具有高孔隙 度、高强度和高耐水解性三者。
[0003] 作为多孔材料，提出了绝热材料，通过使其孔径分布为双峰的提高其孔隙度（见 例如，PTL 1)。
[0004] 为了改进绝热效果，优选地使多孔材料包含碳酸气。然而，问题是难以使小直径孔 包含足量的碳酸气。进一步地，当材料被用于套管等时，有必要更大地提高强度。
[0005] 还提出了多孔材料，通过使用结晶成核剂提高其强度和耐热性（见例如，PTL 2)。
[0006] 然而，存在不同时实现足够水平的孔隙度和强度的问题。
[0007] 如从以上可理解的，常规的聚酯树脂或聚碳酸酯树脂多孔材料还不能够同时具有 高孔隙度、高强度和高耐水解性。
[0008] 因此，当前，需要提供由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或其二者制成，并且同时具有高 孔隙度、高强度和高耐水解性的多孔材料。
[0009] 引用列表
[0010] 专利文献
[0011] [PTL 1]国际公开号 2009/110587
[0012] [PTL 2]日本专利申请特许公开（JP-A)号2005-206771
【发明内容】
[0013] 本发明旨在解决上面所述的常规问题并实现以下目标。即，本发明的目标是提供 由聚酯树脂、聚碳酸酯树脂或其二者制成，并且同时具有高孔隙度、高强度和高耐水解性的 多孔材料。
[0014] 用于解决问题的手段如下。
[0015] 本发明的多孔材料由脂族聚酯树脂、脂族聚碳酸酯树脂或其二者制成，并且具有 70%或更高的孔隙度，其中由凝胶渗透色谱法测量的树脂的聚苯乙烯等效重均分子量是 300, 000或更大。
[0016] 本发明可提供可以解决以上所述的常规问题的多孔材料，其由聚酯树脂、聚碳酸 酯树脂或其二者制成，并且同时具有高孔隙度、高强度和高耐水解性。
【附图说明】
[0017] 图1是显示物质状态关于温度和压力的常见相图。
[0018] 图2是限定压缩流体的范围的相图。
[0019] 图3是显示实例连续聚合步骤的系统线路图。
[0020] 图4是显示实例连续聚合步骤的系统线路图。
[0021] 图5A是显示在第一方法中使用的生产系统的示例性图。
[0022] 图5B是显示在第一方法中使用的生产系统的示例性图。
[0023] 图6是显示在第二方法中使用的生产系统的示例性图。
[0024] 图7是显示实例分批聚合步骤的系统线路图。
[0025] 实施本发明的最佳模式
[0026] (多孔材料和多孔材料生产方法）
[0027] 本发明的多孔材料（在下文中可被称为"树脂多孔材料"）由脂族聚酯树脂、脂族 聚碳酸酯树脂或其二者制成。
[0028] 本发明的多孔材料生产方法包括至少聚合步骤和孔隙度赋予步骤，并且根据需要 包括其它步骤。
[0029] 〈孔隙度〉
[0030] 多孔材料的孔隙度是70 %或更高，优选地从70 %至98%，并且更优选地从80 %至 98%〇
[0031] 利用70%或更高的孔隙度，多孔材料可以充分地发挥其性能，比如绝热性能、隔音 性能、防震性能、反射板性能、吸附性能和催化活性。进一步地，当多孔材料由脂族聚酯树脂 制成时，多孔材料的耐水解性是卓越的，条件是孔隙度是70%或更高。
[0032] 当孔隙度小于70%时，多孔材料的性能，比如绝热性能、隔音性能、防震性能、反射 板性能、吸附性能和催化活性可能是不充分的。而且，当多孔材料成形为产品时，所得的产 品的重量可能过大。
[0033] 当孔隙度大于98%时，多孔材料的强度可能退化。
[0034] 多孔材料的平均孔径不被具体限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选地 从10 μ m至1，000 μ m，更优选地从20 μ m至500 μ m，并且特别优选地从40 μ m至80 μ m。当 平均孔径大于1，〇〇〇 μπι时，不可以制造足够小的成形的产品，或吸附性能、催化活性等可 能是不充分的。
[0035] 多孔材料的平均孔壁厚度不被具体限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优 选地为I μ m或更小，并且更优选地为0. 5 μ m或更小。当平均孔壁厚度是1 μ m或更小时， 可改进耐水解性。当它大于Iym时，多孔材料的孔隙度可以是低的，这可使其不可能制造 足够轻质的成形的产品。
[0036] 平均孔壁厚度的下限不被具体限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选地 为0. 2 μπι。当平均孔壁厚度小于0. 2 μπι时，不可以实现足够的强度。
[0037] 可通过例如SEM观察测量孔隙度、平均孔径和平均孔壁厚度。具体地，可根据以下 方式测量它们。
[0038] 使用由JEOL Ltd.制造的扫描电子显微镜（FE-SEM)观察多孔材料的横截面。图 像分析软件程序IMAGE-PRO PLUS被用于图像分析。切片机被用于暴露多孔材料的横截面。 以下面表1中所示的放大倍数进行平均孔径的显微观察。以下面表2中所示的放大倍数进 行平均孔壁厚度的显微观察。
[0039] 具体地，例如，根据以下方式获得孔隙度。
[0040] 扩展多孔材料的横截面使得可以以500 μπι的图像范围观察其一个侧面，并且拍 摄扩展的横截面的照片。
[0041] 透明片（比如OHP片）被放置在拍摄的照片上方，并且使用黑色油墨实心地 (solidly)涂黑对应于孔的部分。
[0042] 将使用黑色油墨涂黑的透明片成像以使用图像分析软件识别使用黑色油墨涂黑 的部分，获得使用黑色油墨涂黑的部分的面积，即，孔的面积（Va)，并且根据下式计算空隙 率⑴。
[0043] 孔隙度％ =[孔的面积（Va) /整个图像的面积]X 100
[0044] 待测样品的数量是5 (η = 5)，并且5个样品的平均值被用作孔隙度（X)。
[0045] 具体地，例如，根据以下方式获得平均孔径。
[0046] 以下面表1中所示的每个显微镜放大倍数，随机地选择100个孔，并且获得它们的 圆等效直径。生成在每个放大倍数下的柱形图。注意孔径不能被完全观察到的任意孔，比 如在SEM图像的边缘存在的一个孔不能被测量。
[0047] 通过对在每个放大倍数下抽样的孔设定下限（或上限），确保相同的孔不可以被 测量两次。
[0048] 将由此获得的在各个放大倍数下的柱形图彼此关联为多孔材料的孔径分布。中值 大小被用作平均孔径。
[0049] 具体地，例如，根据以下方式获得平均孔壁厚度。
[0050] 以下面表2中所示的每个显微镜放大倍数，随机地选择100个孔，并且获得它们的 孔壁厚度。生成在每个放大倍数下的柱形图。通过对在每个放大倍数下抽样的孔壁厚度设 定下限（或上限），确保相同的壁不可以被测量两次。
[0051] 将由此获得的在各个放大倍数下的柱形图彼此关联为多孔材料的孔壁厚度分布。 中值厚度被用作平均孔壁厚度。
[0052] 表 1
[0055]表 2
[0056]
[0057] 〈重均分子量〉
[0058] 通过凝胶渗透色谱法测量的树脂的聚苯乙烯等效重均分子量是300, 000或更大， 优选地从300, 000至1，000, 000,并且更优选地从400, 000至1，000, 000。当重均分子量 是300, 000或更大时，有可能获得具有高孔隙度并且具有高强度的多孔材料，即使其孔壁 厚度小。当重均分子量小于30, 000时，多孔材料的强度将是不充分的。当重均分子量是 1，000, 000或更小时，多孔材料的可加工性将是卓越的。
[0059] 例如，通过调节聚合步骤中引发剂的量调节重均分子量是有可能的。
[0060] 通过将多孔材料的重均分子量Mw除以其数均分子量Mn获得的值（Mw/Mn)不被具 体限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选地从I. 0至2. 5,并且更优选地从I. 0至 2. 0。当值（Mw/Mn)大于2. 0时，很有可能聚合反应非均匀地进行，这可使得难以控制树脂 的物理性能。
[0061] 可以通过凝胶渗透色谱法（GPC)获得重均分子量和分子量分布[即，值（Mw/Mn)]。
[0062] 具体地，可以根据以下方法测量它们。
[0063] 根据GPC(凝胶渗透色谱法）在以下条件下进行测量。
[0064] -仪器：GPC_8〇2〇 (由 Tosoh Corporation 制造）
[0065] -柱：TSK G2OOOHXL 和 G4000HXL (由 Tosoh Corporation 制造）
[0066] -温度：40°C
[0067] -溶剂：氯仿
[0068] -流速：1.0 mL/分钟
[0069] 随着使用基于单分散聚苯乙烯标准样品生成的分子量校准曲线，由聚合物的分子 量分布计算聚合物的数均分子量（Mn)和重均分子量（Mw)，通过注射具有按质量计0. 5%浓 度（ImL)的样品和在以上条件下测量其获得聚合物的分子量分布。分子量分布是通过将 Mw除以Mn获得的值。将多孔材料以按质量计0. 2%的浓度溶解在氯仿中，并且然后通过 0. 2 μ m的过滤器过滤。得到的滤液被用作样品。
[0070] 〈聚合步骤〉
[0071] 聚合步骤不被具体限制并且可根据目的适当地选择，只要它是在混合物中开环聚 合单体的步骤。
[0072] 混合物包含至少单体和压缩流体，优选地包含填充材料，并且根据需要进一步包 含其它组分。
[0073] 可连续地或分批地进行聚合步骤。
[0074] 当混合物包含无机材料时一一其是填充材料，多孔材料将是有机-无机杂化多孔 材料。
[0075] -单体-
[0076] 单体（在下文中可被称为"可聚合单体"）不被具体限制并且可根据目的适当地选 择。然而，其优选地是开环可聚合单体。
[0077] 开环可聚合单体不被具体限制并且可根据目的适当地选择。然而，其优选地是在 环中包含羰基的开环可聚合单体。羰基由高电负性的氧和碳之间的π键构成。在羰基中， 氧吸引π键电子从而具有其自身的负极性并且具有碳正极性。因此，羰基是高度活性的。 当压缩流体是二氧化碳时，因为羰基类似于二氧化碳的结构，估计二氧化碳和待获得的聚 合物之间的亲和力的水平将是高的。在这些作用的辅助下，压缩流体对待获得的聚合物的 增塑作用将是高的。在环中包含羰基的开环可聚合单体不被具体限制并且可根据目的适当 地选择。然而，其优选地是包含酯键的开环可聚合单体。
[0078] 开环可聚合单体不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括环酯和环 状碳酸酯。当开环聚合环酯时，获得脂族聚酯树脂。当开环聚合环状碳酸酯时，获得脂族聚 碳酸酯树脂。
[0079] --环酯一
[0080] 环酯不被具体限制并且可根据目的适当地选择。然而，优选的是通过脱水-缩合 由以下通式（1)代表的化合物的L型、D型或其二者获得的环二聚物。
[0081] R-O-H (-ΟΗ) (-COOH) 通式（1)
[0082] 在通式（1)中，R代表包含1至10个碳原子的烷基，并且C*代表不对称碳。
[0083] 由以上通式（1)代表的化合物不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实 例包括乳酸的对映体、2-羟基丁酸的对映体、2-羟基戊酸的对映体、2-羟基己酸的对映体、 2_羟基庚酸的对映体、2-羟基辛酸的对映体、2-羟基壬酸的对映体、2-羟基癸酸的对映体、 2_羟基^^一烷酸的对映体和2-羟基十二烷酸的对映体。在这些之中，乳酸的对映体是特别 优选的，因为它们是高度活性并且容易得到的。
[0084] 环酯不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括脂族内酯。脂族内酯 不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内 酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-辛内酯、ε-己内酯、δ-十二烷醇 内醋、α -甲基-γ-丁内醋、β-甲基- δ -戊内酯、乙交酯和丙交醋。在这些之中，ε -己 内酯是特别优选的，因为它是高度活性并且容易得到的。
[0085] -环状碳酸酯一
[0086] 环状碳酸酯不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括碳酸亚乙酯和 碳酸丙烯酯。
[0087] 可单独使用这些开环可聚合单体中的一个，或组合使用这些中的两个或更多个。
[0088] -压缩流体-
[0089] 将参考图1和图2说明压缩流体。图1是显示物质状态关于温度和压力的相图。 图2是限定压缩流体的范围的相图。"压缩流体"意思是当其存在于图2中所示的（1)、（2) 和（3)的任一个中时的状态中的流体，所述图2在图1中所示的相图中。
[0090] 在这些区域中，已知物质具有非常高的密度并显示与当其在正常温度和正常压力 下时不同的行为。当物质在区域（1)中时，它是超临界流体。超临界流体是作为在界限（临 界点）以上的温度/压力区域中不可冷凝的高密度流体存在的流体，直到该界限气体和液 体可共存，并且当压缩时不冷凝。当物质在区域（2)中时，它是液体。然而，在本发明中，区 域（2)中的物质意为通过压缩在正常温度（25°C )和正常压力（Iatm)下具有气态状态的 物质获得的液化气体。当物质在区域（3)中时，它具有气态状态。然而，在本发明中，区域 (3)中的物质意为高压气体，其压力等于或高于临界压力（Pc)的1/2,即，l/2Pc或更高。 [0091] 构成压缩流体的物质的实例不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包 括一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2, 3-二甲基丁烷和乙烯。在这 些之中，二氧化碳是优选的，因为其超临界状态易于产生，由于其临界压力是大约7. 4MPa， 并且其临界温度是大约31°C，并且因为它是不可燃的且易于操纵。可单独使用这些压缩流 体中的一种，或组合使用这些中的两种或更多种。
[0092] 二氧化碳与具有碱性和亲核性的物质反应。因此，传统地，二氧化碳已被认为当进 行活性阴离子聚合时不能够用作溶剂（见NTS Incorporation于2004年3月15日出版的 "Latest Applied Technique for Using Supercritical Fluid"，第 173 页）。然而，本发 明人已经推翻了传统发现。即，本发明人已经发现即使在超临界的二氧化碳下，具有碱性和 亲核性的催化剂稳定地配位至开环可聚合单体以使开环可聚合单体开环，从而允许聚合反 应在短时间内定量地进行，以便由此允许聚合反应以活性方式进行。此处的活性方式意为 定量地进行反应而没有副反应，比如迀移反应和终止反应，从而产生其分子量分布相对窄 并且单分散的聚合物产物。
[0093] -填充材料-
[0094] 填充材料不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括无机材料、碳纤 维和大分子多糖。
[0095] -无机材料一
[0096] 无机材料不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括硅石、粘土、滑 石、铁素体、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、氢氧化镁、羟磷灰石、β -磷酸三钙、氮化铝和氮化硅。 在这些之中，使用羟磷灰石和磷酸三钙是特别优选的，因为它们可以赋予多孔材料生 物相容性。
[0097] 无机材料的形状不被具体限制并且可根据目的适当地选择。其实例包括颗粒形 状。
[0098] 无机材料不同