环十一烯；有机催化剂）。
[0318] -熔体混合设备（接触区域9):
[0319] 装备有彼此啮合的螺旋桨的双轴搅拌器
[0320] -30mm的筒内径
[0321] -KKTC的筒设定温度
[0322] -两个轴的旋转方向相同
[0323] -30rpm的旋转速度
[0324] -反应容器（反应区域13):
[0325] 双轴捏合机
[0326] -40mm的筒内径
[0327] -原料供应部分处的100°C的筒设定温度
[0328] -两个轴的旋转方向相同
[0329] -60rpm的旋转速度
[0330] 在以上所述的设定条件下驱动接触区域9和反应区域13。进料计量器2定容地进 料罐1中熔化的丙交酯进入接触区域9的容器中。相对于丙交酯的99. 9mol的进料量，进 料计量器4以0.1mol的量定容地进料罐3中的十二醇进入接触区域9的容器中。泵送计 量器8进料作为罐7中的压缩流体的碳酸气（二氧化碳）使得接触区域9的容器内的压力 将是15MPa。结果，接触区域9连续地使原料--即，丙交酯和十二醇与由罐（1、3、7)供应 的压缩流体彼此接触并使用螺旋桨将它们混合从而熔化原料。
[0331] 通过液体输送泵10输送在接触区域9中熔化的原料至反应区域13。相对于 99. 95mol的丙交酯，泵送计量器12以0· 05mol的量进料罐11中的有机催化剂（DBU)至作 为反应区域13的双轴捏合机的原料进料口。在反应区域13中，通过液体输送泵10输送的 原料与通过泵送计量器12进料的DBU在一起从而开环聚合丙交酯。在此情况下，原料在反 应区域13中的平均保留时间是大约1，200秒。反应区域13的温度被设定为60°C。在聚合 期间压缩流体的质量比（按质量计％ )被设定为按质量计10%。反应区域13的前端装配 有泵送计量器14和孔隙度赋予单元15。孔隙度赋予单元15的压力和温度被设定为与聚 合期间的那些压力和温度相同。添加压缩流体以设定压缩流体的质量比为按质量计50%。 在快速膨胀压缩流体的同时从狭缝状模具挤压得到的聚合产物，以便在1秒内达到常压， 从而获得0.4mm的多孔材料片。根据以上所述的方式获得所得多孔材料的物理性能（Mw、 Mw/Mn、残留单体含量、孔隙度、平均孔径、平均孔壁厚度、强度和耐水解性）。表3-1中显示 了结果。
[0332] (实施例2至20)
[0333] 除了催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合期间压缩流体的质量比和孔 隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表3-1和3-2中所示的条件之外，以与实施例1 相同的方式生产多孔材料。
[0334] (实施例2I至3〇)
[0335] 使用轻磷灰石（SHAp，由SofSera Corporation制造）充满罐5,并且使用泵6。除 了催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期 间压缩流体的质量比被改变为表3-3-1和3-3-2中所示的条件之外，以与实施例1相同的 方式生产多孔材料。实施例24的β -TCP是由Taihei Chemical Industrial Co.，Ltd.制 造的 β-TCP-100。
[0336] (实施例31至33)
[0337] 除了使用图5中所示的设备，并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合 期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表4中所示的条件 之外，以与实施例21相同的方式生产多孔材料。使用第一聚合反应设备201聚合单体1，并 且使用第二聚合反应设备202聚合单体2。在使用第一聚合反应设备201的聚合中，聚合压 力、聚合温度和聚合期间压缩流体的质量比与使用第二聚合反应设备202的聚合中的那些 相同。
[0338] (实施例34和3δ)
[0339] 除了催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合期间压缩流体的质量比和孔 隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表5-1中所示的条件之外，以与实施例31相同的 方式使用图5中所示的设备生产多孔材料。不使用在实施例31中用于进料无机材料的罐 和泵。
[0340] (实施例 36)
[0341] 除了使用图6中所示的设备，并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合 期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表5-1中所示的条 件之外，以与实施例1相同的方式生产多孔材料。使用各自的聚合反应设备100聚合单体1 和单体2。在混合设备41中混合所得的聚合产物，并且随着添加压缩流体，在它在1秒内快 速地膨胀至常压的同时，从狭缝状模具挤压出所得的产物，从而获得0. 4mm的多孔材料片。
[0342] -混合设备41 :
[0343] 装备有彼此啮合的螺旋桨的双轴搅拌器
[0344] -40mm的筒内径
[0345] -两个轴的旋转方向相同
[0346] -30rpm的旋转速度
[0347] (实施例37至40)
[0348] 除了催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合期间压缩流体的质量比和孔 隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表5-1和5-2中所示的条件之外，以与实施例34 相同的方式使用图5的设备生产多孔材料。
[0349] (实施例41至4?
[0350] 除了己二醇被用作引发剂（在实施例41中）、由Asahi Kasei Corporation制造 的DURANOL T5652被用作脂族聚碳酸酯二醇（在实施例42中）、由DIC Corporation制造 的0D-X-668被用作聚酯二醇（在实施例43中），并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合 温度、聚合期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表5-2中 所示的条件之外，以与实施例1相同的方式生产多孔材料。
[0351] (实施例44和4了）
[0352] 除了使用图7中所示的设备，并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合 期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表6-1和6-2中所示 的条件之外，以与实施例1相同的方式生产多孔材料。使用反向喷射研磨机（counter jet mill)(由Hosokawa Micron Corporation制造）粉碎获得的多孔材料以获得具有6 μπι的 体积平均粒径的颗粒。
[0353] (实施例4δ和48)
[0354] 除了使用图7中所示的设备，并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚 合期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表6-1和6-2中 所示的条件之外，以与实施例1相同的方式生产多孔材料。使用整体充气成型（general inflation molding)设备将获得的多孔材料成型为具有100 μ m的厚度的膜。
[0355] (实施例祕和49)
[0356] 除了使用图7中所示的设备，并且催化剂、引发剂的量、聚合压力、聚合温度、聚合 期间压缩流体的质量比和孔隙度赋予期间压缩流体的质量比被改变为表6-1和6-2中所示 的条件之外，以与实施例1相同的方式生产多孔材料。使用公众已知的简化的熔融纺丝机 (由Toyo Seiki Co. ,Ltd.制造的CAPIROGRAPH ID PMD-C)纺制获得的多孔材料，并且使用 热空气拉幅机拉伸从而获得单丝。
[0357] (实施例5〇至59)
[0358] 使用图7中所示的聚合反应设备400。0)2筒被用作聚合反应设备400的罐121。 IOOmL的分批式压力容器被用作聚合反应设备400的反应容器127。在孔隙度赋予期间压 缩流体的质量比和在聚合期间压缩流体的质量比是相同的。在表7-1和7-2中所示的条件 下生产多孔材料。
[0359] (实施例6〇至M)
[0360] 在表8-1和8-2中所示的条件下使用图7中所示的聚合反应设备400和图5A中 所示的系统生产多孔材料。在孔隙度赋予期间压缩流体的质量比和在聚合期间压缩流体的 质量比是相同的。
[0361] (对比实施例1)
[0362] 在实施例1的条件下进行聚合，并且从压缩流体取出聚合产物。取出的聚合产物 被放在压力容器中，其然后被加热至200°C，同时供应0)2至20MPa。在孔隙度赋予期间压 缩流体的质量比是按质量计50%。搅拌2小时后，在1秒内快速地膨胀至常压的同时从狭 缝状模具挤压出聚合产物，从而获得〇.4mm的多孔材料片。表9中显示了结果。
[0363] (对比实施例2)
[0364] 在实施例3的条件下进行聚合，并且从压缩流体取出聚合产物。取出的聚合产物 被放在压力容器中，其然后被加热至200°C，同时供应0) 2至20MPa。在孔隙度赋予期间压 缩流体的质量比是按质量计70%。搅拌2小时后，在1秒内快速地膨胀至常压的同时从狭 缝状模具挤压出聚合产物，从而获得〇.4mm的多孔材料片。表9中显示了结果。
[0365] (对比实施例3)
[0366] 在表9中所示的条件下使用图7的聚合反应设备400进行聚合，并且从压缩流体 取出聚合产物。取出的聚合产物被放在压力容器中，其然后被加热至200°C，同时供应0) 2至 20MPa。在孔隙度赋予期间压缩流体的质量比是按质量计10%。搅拌2小时后，在1秒内快 速地膨胀至常压的同时从狭缝状模具挤压出聚合产物，从而获得0. 4mm的多孔材料片。表 9中显示了结果。
[0367] (对比实施例4)
[0368] 将L-丙交醋（170g)、D-丙交醋（30g)和轻磷灰石（由SofSera Corporation制 造的SHAp)放入300mL的四颈可分离烧瓶中，内部温度逐步地升高至150°C，并且然后将材 料在IOmmHg下脱水30分钟。然后，在使用N 2净化的同时，加温烧瓶至170°C。在通过视觉 观察确认系统被均匀后，添加2-己基乙酯锡（50mg)至系统以进行聚合反应。在此时，控制 系统的内部温度以便不超过190°C。在经过2小时的反应时间后，再次转换系统至排出线路 以在190°C和IOmmHg的条件下去除丙交酯并且终止聚合反应从而获得树脂。
[0369] 然后，根据冷冻干燥方法使树脂多孔。
[0370] 无机材料不处于良好的分散状态，并且以聚集的形式存在。花费的聚合时间比在 本发明的实施例中长4倍，并且孔隙度赋予步骤也花费比在本发明的实施例中长10倍。
[0371]
[0375] 表 3-3-1
[0376]
[0399] 发现多孔材料的分子量越大，强度和耐水解性越高。
[0400] 本发明的方面如下，例如
[0401] 〈1>多孔材料，其包括：
[0402] 选自脂族聚酯树脂和脂族聚碳酸酯树脂的至少一种树脂，
[0403] 其中所述多孔材料由所述树脂制成，
[0404] 其中所述多孔材料由选自脂族聚酯树脂和脂族聚碳酸酯树脂的至少一种树脂制 成，
[0405] 其中所述多孔材料的孔隙度是70%或更高，并且
[0406] 其中通过凝胶渗透色谱法测量的树脂的聚苯乙烯等效重均分子量是300, 000或 更大。
[0407] 〈2>根据〈1>所述的多孔材料，其中所述多孔材料包括填充材料。
[0408] 〈3>成形的产品，其包括：根据〈1>或〈2>所述的多孔材料。
[0409] 〈4>根据〈3>所述的成形的产品，其中所述成形的产品是膜、颗粒和模制品中的任 一种。
[0410] 〈5>用于生产根据〈1>或〈2>所述的多孔材料的方法，其包括：
[0411] 开环聚合混合物中的开环可聚合单体的聚合步骤，所述混合物包括开环可聚合单 体和压缩流体；和
[0412] 通过快速地膨胀压缩流体使在聚合步骤中获得的树脂多孔的孔隙度赋予步骤。
[0413] 〈6>根据〈5>所述的用于生产多孔材料的方法，
[0414] 其中所述孔隙度赋予步骤是进一步混合在聚合步骤中获得的树脂与第二压缩流 体的步骤，并且在此之后，快速地膨胀压缩流体和第二压缩流体。
[0415] 〈7>用于根据〈1>或〈2>所述的多孔材料的连续生产设备，其包括：
[0416] 第一供应单元，其配置为供应包括单体的原料；
[0417] 第二供应单元，其配置为供应压缩流体；
[0418] 接触区域，在其中使所述单体和所述压缩流体彼此接触；
[0419] 反应区域，在其中所述单体在压缩流体的存在下经历聚合反应；
[0420] 进料口，第二压缩流体通过所述进料口被供应至在反应区域中获得的所述树脂； 和
[0421] 出料口，其配置为排出在反应区域中获得的所述树脂从而使所述树脂多孔。
[0422] 参考符号列表
[0423] 1 罐
[0424] 9 接触区域
[0425] 13 反应区域
[0426] 15 孔隙度赋予单元
[0427] 21 罐
[0428] 100聚合反应设备
[0429] 125添加壶
[0430] 127反应容器
[0431] 200聚合反应设备
[0432] 300聚合反应设备
[0433] 400聚合反应设备
[0434] P 树脂多孔材料
【主权项】
1. 多孔材料，其包括： 选自脂族聚酯树脂和脂族聚碳酸酯树脂的至少一种树脂， 其中所述多孔材料由所述树脂制成， 其中所述多孔材料的孔隙度是70%或更高，并且 其中通过凝胶渗透色谱法测量的所述树脂的聚苯乙烯等效重均分子量是300, 000或 更大。2. 根据权利要求1所述的多孔材料，其中所述多孔材料包括填充材料。3. 成形的产品，其包括：根据权利要求1或2所述的多孔材料。4. 根据权利要求3所述的成形的产品，其中所述成形的产品是膜、颗粒和模制品中的 任一种。5. 用于生产根据权利要求1或2所述的多孔材料的方法，其包括： 开环聚合混合物中的开环可聚合单体，所述混合物包括所述开环可聚合单体和压缩流 体；和 通过快速地膨胀所述压缩流体使在所述开环聚合中获得的所述树脂多孔。6. 根据权利要求5所述的用于生产所述多孔材料的方法， 其中在使所述树脂多孔中，将在所述开环聚合中获得的所述树脂进一步与第二压缩流 体混合，并且在此之后，所述压缩流体和所述第二压缩流体快速地膨胀。7. 用于根据权利要求1或2所述的多孔材料的连续生产设备，其包括： 第一供应单元，其配置为供应包括单体的原料； 第二供应单元，其配置为供应压缩流体； 接触区域，在其中使所述单体和所述压缩流体彼此接触； 反应区域，在其中所述单体在所述压缩流体的存在下经历聚合反应； 进料口，第二压缩流体通过所述进料口被供应至在所述反应区域中获得的所述树脂； 和 出料口，其配置为排出在所述反应区域中获得的所述树脂从而使所述树脂多孔。
【专利摘要】提供的是由至少脂族聚酯树脂或脂族聚碳酸酯树脂制成的并且具有70％或更高的孔隙度的多孔材料，其中通过凝胶渗透色谱法测量的树脂的聚苯乙烯等效重均分子量是300,000或更大。
【IPC分类】C08L101/16, C08J9/12
【公开号】CN104955886
【申请号】CN201480006203
【发明人】渡边政树, 田中千秋, 新井阳子, 和泉贤, 根本太一, 清水孝幸, 平野滋大
【申请人】株式会社理光
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2014年1月20日
【公告号】EP2948501A1, EP2948501A4, WO2014115861A1