有机基-改性的有机硅聚合物的制作方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2012年3月22日提交的题目为"有机基-改性的有机硅聚合物和包 含其的水凝胶"的美国临时专利申请No. 61/614, 262的优先权，该临时专利申请通过引用全 部并入本文。
技术领域
[0003] 本发明涉及有机基-改性（organo-modified)的含有机娃的线性聚合物。在一个 方面，本发明涉及对聚合物赋予亲水或疏水性质。在另一方面，本发明涉及反应性聚合物或 作为通过自由基介导的聚合物组合物反应的预聚物，在各种组合物和制剂（例如，个人护 理和水凝胶组合物）中作为膜形成物（former)，以及作为适合制造生物医学产品（包括隐 形眼镜）的膜。
【背景技术】
[0004] 有机基-改性的有机硅聚合物用于大量应用如保健、个人护理、家庭护理、涂料、 农用组合物等。足够有机含量的存在可以为与纯粹（bare)有机硅相关的性质带来显著改 变。合成有机硅-有机聚合物的常用方法是本体聚合有机硅单体/具有有机单体的大分子 单体/大分子单体。这导致具有不受控交联程度的无规化结构，其阻碍合成的再现性并由 此阻碍最终性质。需要发展一种方法来谨慎设计和构建有机硅-有机聚合物，该聚合物具 有良好限定的结构，受控的组成和可调的结构-性质关系。这些聚合物可以具有末端或侧 部反应性基团用于进一步聚合，即预聚物，这使得它们可用于反应性组合物，例如共聚物、 水凝胶、涂料、乳液/胶乳等。或者根据本发明这些得自预聚物的聚合物可以在个人护理、 织物、农用制剂和油气生产相关的应用中用作成膜添加剂。
[0005] 可固化的有机硅-水凝胶制剂由于其相对高的透氧性、柔韧性、舒适性和低的角 膜并发症而用来制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料（例如，甲基丙烯酸2-羟 基乙基酯，HEMA)本身具有差的透氧性并且它们通过吸收的水分子将氧输送到眼睛。水具 有低的透氧性，也称为Dk值，以巴雷表不，其中1巴雷=KT 11(Cm3O2)Cm 其中 "cm302"是在标准温度和压力下的氧气量，"cm"表示材料厚度且"cnT2"为该材料表面积的 倒数。水的Dk为80巴雷。在长期暴露于大气时，这些眼镜慢慢脱水并且输送到角膜的氧 气量下降。可以导致眼睛刺痛、发红和其他角膜并发症，并因此限制眼镜的使用至有限的佩 戴时间。
[0006] 用于隐形眼镜的膜和有机硅-水凝胶材料因其高的透氧性、柔韧性和舒适性而受 欢迎。然而，有机硅材料具有差的润湿性，因此，已经开发了几种方法来改进这些水凝胶制 剂的水含量。这包括将亲水单体加入水凝胶制剂。但是这引起有机硅和有机单体之间的不 相容并导致相分离。
[0007] 此问题的一种可行解决方案是通过将亲水单元加入单体内而制备内在亲水的有 机硅单体。一种提供亲水有机硅单体的方法是在交联剂存在下使有机基-改性的有机硅单 体和有机单体聚合。提供亲水性的先前尝试的例子包括在美国专利4, 260, 725、5, 352, 714、 5, 998, 498、6, 867, 245、6, 013, 711和6, 207, 782中描述的那些。此方法因不可调节的粘度 累积导致大量未反应的单体，这要求通过水-异丙醇溶剂混合物从基质中萃取可滤去的单 体，导致增加的加工成本。此外，由这些方法制备的有机硅水凝胶制剂仍无法表现出显著的 润湿性。为了克服此问题，将更多的亲水单体或内部润湿剂加入水凝胶组合物中，但这损害 了透氧性。或者，可以使用二次处理如"等离子体氧化"，但该处理很昂贵。
[0008] 使用预聚物是提供具有改进的亲水性和透氧性的有机硅单体的一种方法，该有 机硅单体可以以受控的方式固化，从而降低可滤去的单体/低聚物、加工成本和毒性。预 聚物方法将有机硅化学和聚合技术紧密联系起来以合成具有确定结构和受控组成的有机 娃-有机聚合物（silicone-organic polymer)。可以获得非常高的亲水性而不损害透氧 性。此外，聚合物组成可以是可调整的，使得其可以根据预定用途进行调节以提供特定性 质。这些聚合物进一步用反应性基团官能化并引入可固化组合物中。本发明的理念获得再 现性并增加最终材料的纯度。
[0009] 一些提供合适预聚物的先前尝试包括美国专利No. 5, 981，669,涉及通过有机 硅单体和亲水单体在链转移剂存在下自由基聚合合成单官能的预聚物。然后将这些预 聚物引入具有双官能大分子单体的制剂中，该大分子单体可包括有机硅。美国专利公布 2011/0166248A1和2008/0231798描述了含有机硅的单体和亲水单体的嵌段共聚物以生产 预聚物。
[0010] 美国专利公布2010/0298446报导了聚硅氧烷嵌段的官能化以担当大引发剂 (macro initiator)用于经由原子转移自由基聚合（ATRP)使亲水单体聚合。此技术得到双 官能或四官能的预聚物。美国专利公布2010/0296049描述了可逆加成裂解链转移（RAFT， reversible addition fragmentation chain transfer)技术用于聚合双官能聚硅氧烷聚 合物和有机单体的混合物。美国专利公布2009/0143499描述了由聚硅氧烷嵌段、聚（氧亚 烷基）嵌段和可交联基团构成的预聚物。
[0011] 通常，有机硅-水凝胶通过在交联剂和自由基或光引发剂存在下将丙烯酸酯或甲 基丙烯酸酯官能化的有机硅单体和水凝胶（亲水）单体聚合制成，该水凝胶（亲水）单体 例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯（HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP)和其它单体如甲基丙烯 酸甲酯（MM)、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMA)等。交联剂通常在分子的不同位点具有两个或 更多个反应性官能团。典型的，这些位点包含可聚合的烯键式不饱和基团。在固化期间，它 们与两个不同的聚合物链形成共价键并形成稳定的三维网络以改进聚合物的强度。常规 用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（约 0. l-2wt. % )。其它有用的交联剂包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、缩 水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇及反应性线型聚醚改 性的有机硅。
[0012] 通常，使用疏水单官能有机硅单体（如TRIS)或多官能亲水有机硅单体制备有机 硅水凝胶隐形眼镜材料，然后是二次表面处理。在隐形眼镜工业中单官能有机硅单体比多 官能有机硅单体优选，因为后者导致由其制备的眼镜刚度增加。
[0013] 在上述提到的专利中描述的软隐形眼镜的现有技术状态（包括基于有机硅的材 料）仍具有重大不足，例如次佳的表面润湿性和脂质沉积（lipid deposition)。一直需要 具有有利的润湿性和透氧性的亲水有机硅单体，其可以用于制备隐形眼镜，而没有目前现 有技术状态的含有机硅材料的缺点和必须的昂贵的表面处理。
【发明内容】
[0014] 本发明公开了含有机硅的聚合物。
[0015] 在一种实施方式中，本发明提供一种聚合物添加剂，其可以在结构上进行调整以 使得该聚合物为亲水的、疏水的或两亲的。
[0016] 在另一实施方式中，本发明提供具有聚醚基团作为亲水嵌段的含有机硅的单体的 预聚物，该亲水嵌段使得预聚物更亲水。
[0017] 所述聚合物可以通过含有机硅的单体的均聚和/或通过含有机硅的单体与其它 单体以序贯或无规方式的嵌段聚合而形成。所述聚合物可以通过这种单体经由自由基聚合 (FRP)、原子转移自由基聚合（ATRP)或可逆加成裂解链转移（RAFT)进行聚合而形成。这可 以允许具有良好确定结构的聚合物的受控合成。这也可以允许硅氧烷嵌段或聚醚嵌段被控 制或被改变，其使得预聚物的透氧性和亲水性得到控制和调整。此方法也避免与现有通过 含氢硅氧烷和含伯烯烃基团的聚醚的氢化硅烷化形成有机硅聚醚有关的问题。特别是，本 发明的方法避免了烯烃基团中双键的可能的异构化，该异构化可使得反应无效。
[0018] 在一种实施方式中，本发明提供具有下式1的硅氧烷聚合物：
[0019]
[0020] 其中，二价嵌段A包括含硅氧烷的侧基。在一种实施方式中，所述含硅氧烷的侧基 是包含氧化烯单元和硅氧烷单元的聚醚基团。
[0021] 还在另一方面，本发明提供一种水凝胶组合物，其包括亲水有机硅预聚物，例如式 (1)的亲水有机硅预聚物的变型。在一种实施方式中，所述水凝胶组合物包含：(a)根据本 发明多方面的有机硅预聚物，（b)可自由基聚合的有机单体，（C)引发剂和（d)任选的交联 剂。与由具有直链烷基连接基的单体制备的有机硅-水凝胶膜（例如，在现有技术中已经 公开的用于隐形眼镜应用的那些）相比，使用这些大分子单体制得的有机硅水凝胶膜具有 改进的表面润湿性、吸水性、接触角、透氧性、固化特性和机械性质。
[0022] 所述预聚物适合用于制备可以用于形成膜、乳液或乳胶颗粒的均聚物和共聚物。 这些材料可以用于大量应用的制剂中。在一种实施方式中，预聚物可用于制备吸水、可渗透 氧的有机硅-水凝胶膜，该膜可以塑造成延长佩戴的软隐形眼镜。在一种实施方式中，包含 本发明的预聚物的均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒也可以用作个人护理制剂中的成膜组 分以改进它们的佩戴、接触性质和易用性，该个人护理制剂包括皮肤护理、头发护理和指甲 护理，例如唇膏、睫毛膏、粉底、洗剂、霜、香波、调理剂和指甲油。在另一实施方式中，包含所 述预聚物的均聚物、共聚物、乳液和胶乳颗粒可以用于纺织品和纤维处理应用以赋予天然 和合成纤维以光滑性、柔软感觉和润湿性。还在另一实施方式中，所述均聚物、共聚物、乳液 和胶乳颗粒可以加入肥料，杀虫剂，粘合剂，或用于金属、塑料、木材和纸的涂料制剂，例如 清漆、胶乳涂料和屋顶组合物（roofing compositions)。
[0023] 参考以下的详细描述，可以进一步理解本发明的这些方面和其它方面。
【具体实施方式】
[0024] 根据本发明的各方面，描述了具有自由基聚合有效的亲水基团和可用于制备吸水 的有机硅水凝胶膜的新型亲水有机硅大分子单体，所述有机硅水凝胶膜可用于隐形眼镜应 用。使用这些单体获得的有机硅水凝胶膜与现有已知的膜相比，显示出优异的润湿性、透氧 性和期望的模量。
[0025] 在说明书中且包括所附权利要求中使用的单数形式"一"、"一种"和"所述"包括 复数，并且提及的具体数值至少包括该具体值，除非上下文中以其它的方式明确地指出。
[0026] 本申请中范围表达为"约"或"大约" 一个具体值和/或至"约"或"大约"另一具 体值。当表达这样的范围时，另一实施方式包括上述一个具体值和/或至上述另一具体值。 类似地，当使用先行词"约"将数值表示为近似值时，应理解所述具体值形成另一实施方式。
[0027] 除非本申请以其它方式规定或以其它方式与上下文明确矛盾，否则本申请所述的 所有方法可以以任何合适的顺序进行。本申请给出的任何和所有的实例或者示例性语言 (例如，"如"）的使用仅意在更好地阐明本发明，而不对本发明的范围施加限定，除非另有要 求。说明书中的语言不应理解为指定任何非要求保护的要素作为本发明实施所必需的。
[0028] 本申请使用"包含"、"包括"、"含有"、"其特征在于"以及它们的语法等价表达是包 含性或开放性术语，不排除其它未描述的要素或方法步骤，但是还要理解为包括更严格的 术语"由…组成"和"基本上…由组成"。
[0029] "大分子单体"指可以包含一个或多个能够进行聚合、交联或两