一种柔性力敏传感器的制备方法

专利名称：一种柔性力敏传感器的制备方法
技术领域：
本发明属于传感器制备技术领域，涉及ー种柔性力敏传感器的制备方法，特别是ー种利用静电纺丝和原位聚合法制备枝状的同轴纳米结构导电聚苯胺纤维柔性カ敏传感器的方法。
背景技术：
カ敏传感器是检测气体、固体、液体等物质间相互作用力的传感器件，常用材料有半导体、金属及合成材料等，按工作原理分为电阻应变式力敏传感器、电感式力敏传感器、电容式力敏传感器、谐振式力敏传感器等，目前已公开技术中有多种形式的力敏传感器，例如，中国专利(申请号01124284. I)公开了ー种新型全氮化硅微结构谐振梁压カ传感器；专利(申请号201110210639. 9)公开了ー种基于氧化锌纳米线/聚苯こ烯纳米纤维杂化结构 的柔性半透明应变传感器及其制备方法；专利(申请号201010260505. 3)公开了ー种碳纳米管/聚合物复合膜阵列式柔性カ敏传感器等等。目前最常用的力敏传感器是硅压阻式力敏传感器和电容式力敏传感器；硅压カ传感器具有灵敏度好、精度高的优点，缺点是受温度影响大、制备エ艺复杂、制作成本高等；作为获取信息的基础元件，力敏传感器的开发有很闻的应用和市场如景。在导电聚合物材料中，聚苯胺由于具有原料便宜、合成简便、耐高温及环境温度性好、有较高的电导率、物理化学性能良好等优点，已经得到了广泛的关注和应用。例如，中国专利(专利号ZL201020156403. 2)公开了ー种教学实验装置，用于介绍和演示导电聚苯胺薄膜和纳米结构的导电机理、湿敏传感和光电导性能；中国专利(申请号201210005221. 9)公开了ー种枝状纳米结构聚苯胺气敏传感器的制备方法。但是，目前尚无利用聚苯胺微纳米复合纤维制备力敏传感器的先例。同吋，聚苯胺也具有大多数导电聚合物材料熔点高、难溶、加工成型困难的缺点，不易于加工应用。静电纺丝技术是最近二十年发展起来的ー种简便、适用范围广的制备纳米纤维的方法，目前已将数百种聚合物、金属氧化物、金属、碳、陶瓷等材料制备成纳米纤维。静电纺丝制备的纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大等优点，在过滤、传感器、催化材料、电极材料等诸多领域有广阔应用前景，如中国专利(申请号201110276677. 4)公开的ー种基于电纺钛酸钡纳米纤维的快速响应湿敏传感器。研究和开发导电聚苯胺在力敏传感器上的应用，设计ー种利用静电纺丝制备的纳米纤维作为模板、结合原位聚合法制备枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维气敏传感器的加工技术，进而制备聚苯胺同轴纳米纤维膜的电阻会随着传感器的弯曲程度(用曲率来表示)的变化而发生明显变化的传感器，具有很好的应用前景和科学意义。

发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计ー种基于枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的柔性カ敏传感器的制备方法，使同轴纤维的聚苯胺包裹层在纳米线模板的表面自组装形成类似于珊瑚触角的枝状纳米结构，以提高柔韧性等力学性能，将聚苯胺同轴纳米纤维固定在可弯曲的塑料胶片制成的衬底上并制备好电极，将胶片两端固定并对其底部施加压カ，使胶片发生弯曲形变，以弯曲曲率来表征胶片的弯曲程度和所受压カ的大小，对胶片样品进行电学性能测试，其电导率随曲率会产生明显变化，根据此种聚苯胺同轴纳米纤维的这ー性质配合不同弾性系数的衬底，制得可变量程、可变灵敏度的力敏传感器。为了实现上述目的，本 发明先用静电纺丝方法制备绝缘的高分子材料聚偏ニ氟こ烯(PVDF)的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维，将PVDF纤维作为反应模板浸入聚苯胺反应液，利用原位聚合法在PVDF纤维表面包裹式形成导电聚苯胺包裹层，通过控制反应时间、聚合温度、苯胺单体和掺杂剂的摩尔比，使导电聚苯胺包裹层的表面自组装形成枝状纳米结构，得到比表面积较大的同轴结构聚苯胺纤维；再在制备好的同轴结构聚苯胺纤维固定到可弯曲的塑料胶片上，制备电极，覆盖保护膜并将其连接入恒压电路，即制成纳米结构导电聚苯胺同轴有序纤维的柔性カ敏传感器。本发明包括制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维、力敏传感器的制备和カ敏传感器的应用三个具体步骤(I)、制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维先用常规的静电纺丝装置的静电纺丝方法制备聚偏ニ氟こ烯(PVDF)纳米有序纤维；配制质量百分比浓度为22%的PVDF纺丝溶液，将分子量为250，000的PVDF、丙酮和ニ甲基甲酰胺的混合液在恒温60° C下搅拌5小时制得纺丝溶液；调节静电纺丝装置的发射极与接收极之间的距离为10厘米，纺丝电压为10至14千伏，接受极滚筒转速为600rpm ;将静电纺丝制备的PVDF纳米有序纤维转移到镂空的塑料胶片上并用双面胶固定，构成制备同轴聚苯胺纤维的模板；然后，在PVDF纳米有序纤维表面原位聚合生成聚苯胺纳米结构；用O. 02摩尔的苯胺、O. 02摩尔的过硫酸氨(氧化剂)、0. 01摩尔的磺基水杨酸(掺杂剂)和100毫升的去离子水配成聚苯胺反应液，将制备的PVDF纳米有序纤维浸入反应液中浸泡5小时，形成样品；最后，将样品从反应液中取出，用去离子水漂洗60秒取出，将样品放入烘箱中在70° C下烘干15分钟，即制得磺基水杨酸掺杂的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品，其纤维样品表面自组装形成了聚苯胺枝状纳米结构；(2)、力敏传感器的制备将第(I)步中制备的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品固定在可弯曲的聚こ烯塑料胶片上用银胶在有序纤维样品上制备好间隔为3毫米的平行电极并连接好导线，再在有序纤维样品外覆盖上ー层聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)胶膜以起保护作用，将有序纤维样品接入电路，接好电流表和恒压电源，即构成枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维柔性力敏传感器；然后将塑料胶片的两端固定，在塑料胶片的底部施加压力，塑料胶片产生弯曲形变，塑料胶片上的聚苯胺同轴有序纤维随之弯曲，其电阻产生变化，通入恒定电压，即可观测到电流的变化，以有序纤维样品的弯曲曲率来表征其所受压カ的大小，可得到相应的カ敏传感器的响应曲线，完成对压カ的感应和測量；(3)、力敏传感器的应用在力敏传感器的电路中通入3伏的恒定电压，待カ敏传感器的电阻稳定后在塑料胶片两端施加压カ使其弯曲，曲率为σ =l/r=0. 0594mm 1保持10秒，然后撤去压カ使其恢复原状，其中按压和放松的时间分别为10秒和25秒，如此反复几个周期，同时用计算机记录传感器的电流变化情况，绘制电流随时间变化曲线，即得到枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的柔性カ敏传感器的响应曲线，当聚苯胺有序纤维样品受カ弯曲吋，电流产生变化，传感器的响应时间为2. 5秒，在恒压条件下对传感器施加不同压カ使其产生不同的曲率的弯曲形变，计算不同曲率的传感器所对应的电阻大小，以传感器的曲率表征其所受压カ的大小，绘制曲率-电阻曲线，即可得到枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的力敏传感器的敏感度曲线，该聚苯胺有序纤维的电阻随其弯曲曲率变化増大，当曲率小于O. 04mm 1时，敏感度曲线具有线性，应用这ー性质配合不同的衬底塑料胶片可得到不同量程和最小分辨率的力敏传感器。本发明与现有技术相比，其制备方法简便且成本低，传感器结构简单，温度影响小，力学性能好，不易破碎，灵敏度高，响应时间短。


图I为本发明涉及的导电聚苯胺PANI包裹聚偏ニ氟こ烯PVDF形成的同轴纤维的扫描电镜SEM照片(a)及其结构示意图(b)。图2为本发明涉及的枝状同轴纳米结构导电聚苯胺纤维柔性カ敏传感器及其エ作原理的示意图，其中包括聚ニ甲基硅氧烷PDMS保护膜I、塑料胶片衬底2和银胶电极3、纳米结构聚苯胺同轴纤维层4、电压源5、电流表6和导线7。图3为本发明涉及的枝状同轴纳米结构导电聚苯胺纤维柔性カ敏传感器的响应曲线。图4为本发明涉及的枝状同轴纳米结构导电聚苯胺纤维柔性カ敏传感器的敏感度曲线。
具体实施例方式下面通过实施例并结合附图做进ー步说明。实施例本实施例包括制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维、力敏传感器的制备和カ敏传感器的应用三个具体步骤(I)、制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维先用常规的静电纺丝装置的静电纺丝方法制备聚偏ニ氟こ烯(PVDF)纳米有序纤维；配制质量百分比为22%的PVDF纺丝溶液，其中分子量为250，000的PVDF2. 2克，3. 8克丙酮，3. 8克ニ甲基甲酰胺，在恒温60° C下搅拌5小时制得纺丝溶液；调节静电纺丝装置的发射极(针头，内直径O. 6毫米)与接收极(旋转滚筒的钢轴)之间的距离为10厘米，纺丝电压为10至14千伏，滚筒转速600rpm ;将静电纺丝制备的PVDF纳米有序纤维转移到镂空的塑料片上并用双面胶固定，构成制备同轴聚苯胺纤维的模板；然后，在PVDF纳米有序纤维表面原位聚合生成聚苯胺纳米结构；用O. 02摩尔的苯胺、O. 02摩尔的过硫酸氨(氧化剂)、0. 01摩尔的磺基水杨酸(掺杂剂)和100毫升的去离子水配成聚苯胺反应液，将制备的PVDF纳米有序纤维浸入反应液中浸泡5小时，形成样品；最后，将样品从反应液中取出，用去离子水漂洗60秒取出，将样品放入烘箱中在70° C下烘干15分钟，即制得所需磺基水杨酸掺杂的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品；图I给出了导电聚苯胺包裹PVDF形成的同轴纤维的扫描电镜SEM照片及其结构示意图，从图中可以清楚看到同轴纤维的表面自组装形成了聚苯胺枝状纳米结构；(2)、力敏传感器的制备将第(I)步中制备的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品固定在可弯曲的聚こ烯塑料胶片上用银胶在有序纤维样品上制备好间隔为3毫米的平行电极并连接好导线，再在有序纤维样品外覆盖上ー层聚ニ甲基硅氧烷(PDMS)胶膜以起保护作用，将有序纤维样品接入电路，接好电流表和恒压电源，即构成枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维柔性力敏传感器；图2即为枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维柔性力敏传感器及其工作原理的示意图；然后将塑料胶片的两端固定，在胶片的底部施加压力，塑料胶片会产生弯曲形变，塑料胶片上的聚苯胺同轴有序纤维也会随之弯曲，其电阻在这ー过程中产生变化，通入恒定电压，即可观测到电流的变化，以有序纤维样品的弯曲曲率来表征其所受压カ的大小，可得到相应的カ敏传感器的响应曲线，完成对压カ的感应和測量；(3)、力敏传感器的应用在图2所示的电路中通入3伏的恒定电压，待力敏传感器的电阻稳定后在塑料胶片两端施加压カ使其弯曲，曲率为σ =l/r=0. 0594mm 1保持10秒，然后撤去压カ使其恢复原状，其中按压和放松的时间分别为10秒和25秒，如此反复几个周期，同时用计算机记录传感器的电流变化情况，绘制电流随时间变化曲线，即得到枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的柔性カ敏传感器的响应曲线，如图3所示，从图中可以看到，当聚苯胺有序纤维样品受カ弯曲时，电流会产生明显变化,传感器的カ敏性能良好,响应时间为
2.5秒，在恒压条件下对传感器施加不同压カ使其产生不同的曲率的弯曲形变，计算不同曲率的传感器所对应的电阻大小，以传感器的曲率表征其所受压カ的大小，绘制曲率-电阻曲线，即可得到图4所示的枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的力敏传感器的敏感度曲线，可以看出，该聚苯胺有序纤维的电阻会随其弯曲曲率变化明显增大，当曲率小于O. 04mm 1吋，敏感度曲线具有非常好的线性，应用这ー性质配合不同的衬底胶片可得到不同量程和最小分辨率的力敏传感器。
权利要求
1.一种柔性力敏传感器的制备方法，其特征在于包括制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维、力敏传感器的制备和カ敏传感器的应用三个具体步骤 (1)、制备枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维先用常规的静电纺丝装置的静电纺丝方法制备聚偏ニ氟こ烯或称PVDF纳米有序纤维；配制质量百分比浓度为22%的PVDF纺丝溶液，将分子量为250，000的PVDF、丙酮和ニ甲基甲酰胺的混合液在恒温60° C下搅拌5小时制得纺丝溶液；调节静电纺丝装置的发射极与接收极之间的距离为10厘米，纺丝电压为10至14千伏，接受极滚筒转速为600rpm ;将静电纺丝制备的PVDF纳米有序纤维转移到镂空的塑料胶片上并用双面胶固定，构成制备同轴聚苯胺纤维的模板；然后，在PVDF纳米有序纤维表面原位聚合生成聚苯胺纳米结构；用O. 02摩尔的苯胺、O. 02摩尔的过硫酸氨、O. 01摩尔的磺基水杨酸和100毫升的去离子水配成聚苯胺反应液，将制备的PVDF纳米有序纤维浸入反应液中浸泡5小时，形成样品；最后，将样品从反应液中取出，用去离子水漂洗60秒取出，将样品放入烘箱中在70° C下烘干15分钟，即制得磺基水杨酸掺杂的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品，其纤维样品表面自组装形成了聚苯胺枝状纳米结构； (2)、力敏传感器的制备将第(I)步中制备的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维样品固定在可弯曲的聚こ烯塑料胶片上用银胶在有序纤维样品上制备好间隔为3毫米的平行电极并连接好导线，再在有序纤维样品外覆盖上ー层聚ニ甲基硅氧烷胶膜以起保护作用，将有序纤维样品接入电路，接好电流表和恒压电源，即构成枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维柔性力敏传感器；然后将塑料胶片的两端固定，在塑料胶片的底部施加压力，塑料胶片产生弯曲形变，塑料胶片上的聚苯胺同轴有序纤维随之弯曲，其电阻产生变化，通入恒定电压，即可观测到电流的变化，以有序纤维样品的弯曲曲率来表征其所受压カ的大小，可得到相应的カ敏传感器的响应曲线，完成对压カ的感应和测量； (3)、力敏传感器的应用在力敏传感器的电路中通入3伏的恒定电压，待力敏传感器的电阻稳定后在塑料胶片两端施加压カ使其弯曲，曲率为σ =l/r=0. 0594mm 1保持10秒，然后撤去压カ使其恢复原状，其中按压和放松的时间分别为10秒和25秒，如此反复几个周期，同时用计算机记录传感器的电流变化情况，绘制电流随时间变化曲线，即得到枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的柔性カ敏传感器的响应曲线，当聚苯胺有序纤维样品受カ弯曲吋，电流产生变化，传感器的响应时间为2. 5秒，在恒压条件下对传感器施加不同压カ使其产生不同的曲率的弯曲形变，计算不同曲率的传感器所对应的电阻大小，以传感器的曲率表征其所受压カ的大小，绘制曲率-电阻曲线，即可得到枝状纳米结构聚苯胺同轴纤维的柔性力敏传感器的敏感度曲线，该聚苯胺有序纤维的电阻随其弯曲曲率变化増大，当曲率小于O. 04mm1时，敏感度曲线具有线性，应用这ー性质配合不同的衬底塑料胶片能够得到不同量程和最小分辨率的力敏传感器。
全文摘要
本发明属于传感器制备技术领域，涉及一种柔性力敏传感器的制备方法，先用静电纺丝方法制备绝缘的高分子材料聚偏二氟乙烯(PVDF)的枝状纳米结构聚苯胺同轴有序纤维，将PVDF纤维作为反应模板浸入聚苯胺反应液，利用原位聚合法在PVDF纤维表面包裹式形成导电聚苯胺包裹层，通过控制反应时间、聚合温度、苯胺单体和掺杂剂的摩尔比，使导电聚苯胺包裹层的表面自组装形成枝状纳米结构，得到比表面积较大的同轴结构聚苯胺纤维；再在制备好的同轴结构聚苯胺纤维固定到可弯曲的塑料胶片上，制备电极，覆盖保护膜并将其连接入恒压电路，即制成纳米结构导电聚苯胺同轴有序纤维的柔性力敏传感器；其制备方法简便且成本低，传感器结构简单，温度影响小，力学性能好，不易破碎，灵敏度高，响应时间短。
文档编号G01L1/18GK102692288SQ201210196840
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月15日 优先权日2012年6月15日
发明者唐成春, 孙彬, 常清, 张红娣, 徐盛, 王文修, 黄蓉, 龙云泽 申请人:青岛大学