一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法，首先采用化学聚合法，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再与十二烷基苯磺酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺。之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，制备出具有良好防腐性能的聚苯胺环氧涂料。本发明技术方案中，二次掺杂态聚苯胺制备的涂层不仅具有较高的导电性，而且具有很高的耐腐蚀性能，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。
【专利说明】一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于金属构件的导电防腐涂料及其制备方法，更加具体地说，涉及二次掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]腐蚀的影响极为严重，不仅会减少结构物的使用寿命、加大维护维修成本，还有可能造成停工、重大事故、影响人身安全等，所以发展腐蚀防护技术，对于减少经济损失具有十分重要的意义。近年来由于导电聚合物及其复合物在微电子、显示技术、电催化、传感器、超电容、腐蚀防护等诸多领域得到广泛应用，引起了人们的极大兴趣。因此导电聚合物的研究、制备以及应用越来越受到人们的广泛关注。在当今存在的高分子聚合物中，聚苯胺具有其他聚合物不能比拟的特性，如基料方便得到、合成过程简单易操作、环境稳定性好、电化学性能优良、电磁微波吸收性能良好、质子掺杂能力和氧化-还原能力可逆以及电导能力可调等，这些性能的存在，使得聚苯胺高分子材料在聚合物的课题范围内占有重要地位。
[0003]聚苯胺具有刚性的分子链结构，分子间作用力强，导致其溶液和熔融加工性能差，已成为制约其应用的关 键因素。聚苯胺导电聚合物目前存在的问题除了有加工性及稳定性不好、使用温度范围窄，还有导电率不够高等问题。而H+易于注入聚苯胺分子链中，使分子链内电荷离域程度增大，链内电导增加。而且有文献报道通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级，因此掺杂是赋予聚苯胺导电性的有效途径。目前，聚苯胺的掺杂多采用一种有机酸或无机酸掺杂。无机酸(如盐酸、磷酸、硫酸等)掺杂剂可以提高聚苯胺的导电性，但其溶解性较差，而相当于表面活性剂的大分子质子酸(如苯磺酸类)，可以提高聚苯胺的溶解性、导电性。聚苯胺的掺杂从化学角度讲，是一个氧化还原反应过程，即掺杂过程是在聚苯胺链上有一个电子得失过程，实质是电荷转移；从物理角度讲，掺杂过程是一价阴离子嵌入的过程，即为了保持体系的电中性，伴随着一对阴离子进入聚苯胺体系的过程。本征态聚苯胺中的-NH-和-N基团是Bronsted喊,质子酸的引入是和两个喊性基团发生了中和反应。聚苯胺的掺杂过程包括两个方面，一是质子酸在聚苯胺中向掺杂位置的扩散；二是在掺杂位置上进行的掺杂反应，即酸与碱的中和反应。
[0004]Cao Y(Cao Y, Smith P, HeegerJ.Counter-1on induced process-sibility ofconducting polyaniline.Synthetic Metals, 1993, 57 (I): 3514-3519)等米用功能质子酸掺杂聚苯胺，较大程度地提升了聚苯胺在一些溶剂中的溶解性。对于聚苯胺防腐蚀性能的研究大部分都限于本征态聚苯胺，对于各种功能质子酸掺杂的聚苯胺防腐蚀性能的研究国内外还少见报道。王孝华(王孝华，不同酸掺杂聚苯胺的性能研究，涂料工业，2010，40(3):45-47)合成了盐酸(HCl)、氨基磺酸(NH2SO3H)、十二烷基苯磺酸(DBSA)掺杂的聚苯胺(PANI)，探讨了酸用量、氧化剂用量、反应时间以及反应温度等因素对产物电导率的影响，并对这3种酸掺杂的聚苯胺的压片电阻和热稳定性进行了比较。结果表明:当c(HCl)=0.5mol.1，反应时间为6小时，n(APS):n(An)为1.0，在TC左右下所得HCl掺杂的PANI的电导率为1.98S.cnT1，电导率最优。对于产物的固体压片电阻，HCl掺杂PANI最小为10 Ω，NH2SO3H掺杂PANI最大为120 Ω。而对于产物的热稳定性，NH2SO3H和DBSA掺杂的PANI具有较好的环境稳定性，要好于HCl掺杂的PANI。杨渊等(杨渊，刘小珍，宋玲玲等，不同掺杂态聚苯胺的合成及其红外光谱的研究，上海应用技术学院学报，2007, 7 (I): 18-22)以十二烷基苯磺酸(DBSA)和樟脑磺酸(CSA)作为掺杂剂，采用乳液聚合法和研磨法，合成了 DBSA掺杂聚苯胺、CSA和DBSA共掺杂聚苯胺，探讨了合成条件对掺杂聚苯胺导电性能的影响，研究发现在DBSA掺杂聚苯胺中二次掺杂CSA，可提高聚苯胺的电导率。
[0005] 普通的有机酸以及酸性弱的无机酸作为掺杂剂对聚苯胺都不能起到好的掺杂效果，得到的聚苯胺电导率低。用酸性较强的无机酸掺杂则可以得到电导率很高的掺杂态聚苯胺，但一般不溶于普通的非极性或极性较弱的溶剂。如果用分子相对较大的有机酸掺杂，得到的聚苯胺的稳定性和可溶性就能得到很大改善。掺杂态的聚苯胺还可以分别在碱和酸的作用下，反复的脱掺杂和再掺杂，只要聚苯胺不发生分解，这个过程就可以无限次可逆进行。
[0006]杨小刚等(杨小刚，高婷，二次掺杂聚苯胺的合成及其导电性能的研究，化工新型材料，2012，40(2): 104-106)用快速直接法合成盐酸/聚苯胺(PANI)，用氨水水解掺杂态，得到本征态PANI，再用对甲苯磺酸对PANI进行二次掺杂。在不同反应摩尔比、不同反应时间、不同反应温度下合成的对甲苯磺酸/ΡΑΝΙ，用于测量电导率，得出优化条件。结果表明，在用HCl对苯胺进行一次掺杂后，可以得到良好的纳米纤维形貌。二次掺杂时，对甲苯磺酸与PANI的摩尔比为1:2，在25°C下反应时间8小时，在此条件下测得电导率为0.56S高婷等(高婷，杨小刚，二次掺杂聚苯胺的SEM研究，材料导报，2011，25:329-331)采用化学方法合成聚苯胺，通过水解掺杂，得到本征态聚苯胺，再用酒石酸对聚苯胺进行二次掺杂，采用SEM研究苯胺/酒石酸的反应物质的量比、反应时间、反应温度对聚苯胺/酒石酸产物的形貌影响。实验发现，苯胺与酒石酸反应物质的量比为1:1，反应时间为24小时，反应温度为25°C时，酒石酸可掺杂到聚苯胺中，形成纤维状形貌，达到掺杂效果，但是对于其防腐性能还需进一步研究。王刚等(王刚，刘维锦，二次掺杂聚苯胺的防腐蚀性能，腐蚀与防护，2009，30(8):555-557)采用不同的功能质子酸对化学氧化法合成的聚苯胺进行二次掺杂，比较了不同掺杂态聚苯胺的溶解性能。实验结果发现十二烷基苯磺酸钠、磺基水杨酸、对甲苯磺酸等几种功能质子酸都能对聚苯胺有效掺杂，其溶解性较HCl掺杂的聚苯胺得到提高，其中以聚苯胺-十二烷基苯磺酸钠的溶解率最大。并且十二烷基苯磺酸钠掺杂的聚苯胺在环氧涂料中能够均匀分散。但是HCl掺杂的聚苯胺在N-甲基吡咯烷酮中的溶解性较差，在环氧涂料中难以分散均匀，降低了涂层的阻隔性，使得环氧涂层的防腐蚀性能下降。
[0007]聚苯胺防腐涂料具有独特的抗划伤和抗点蚀性能，是一种具有广阔前景的并适合于海洋和航天等严酷条件下的新型金属腐蚀防护涂料。1991年美国洛斯-阿拉莫斯(LANL)国家实验室及国家宇航局(NASA)报道了导电态聚苯胺对低碳钢防腐作用。新墨西哥州的Los Alamos国家实验室和佛罗里达的肯尼迪空间中心共同开发了聚苯胺底漆包装作为防止腐蚀的电子遮栏，无论从实验室结果还是从实际海洋检测结果来看，聚苯胺特有的抗点蚀、抗划伤能力是单纯环氧涂层不可比拟的。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，针对当前掺杂态聚苯胺的实际困境，将本征态聚苯胺与不同酸进行二次掺杂，找出最佳掺杂酸，同时找出其可制备出最佳防腐涂料的最佳配比，以此开发出具有良好防腐性能的新型掺杂态聚苯胺环氧涂层。
[0009]本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现:
[0010]一种掺杂态聚苯胺环氧涂料及其制备方法，首先采用化学聚合法，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺(PANI)，再分别与十二烷基苯磺酸(DBSA)、磷酸和硫酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺。之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，制备出具有良好防腐性能的聚苯胺环氧涂料。具体来说，制备步骤如下:
[0011]步骤一，按照质量比称取苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，其中所述苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(8 —10):(22—32)，优选(9—10):(25—30) ο
[0012]具体来说，按照下述步骤进行:
[0013](I)按m苯胺:m过硫酸铵=(8—10) g: (22—32) g的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的(0.5~1.5)mol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的(0.5~1.5)mol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵_磷酸溶液置于恒压漏斗中于I~3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4~6h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0014](2)取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4~6h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0015](3)将去掺杂后的聚苯胺分别溶于500mL浓度为(0.5~1.5) mol/L的十二烷基苯磺酸中搅拌4~6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺。
[0016]步骤二，二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0017]按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0):(8~12):20:2，优选(1.5~2.5):(8 ~12):20:2。
[0018]所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为N —甲基吡咯烷酮(简称为NMP)。
[0019]具体来说，按照下述步骤进行:[0020]按m 二次掺杂态聚苯胺:m651:mE_44 = (0.3~2.5) g: (8~12)g:20g的比例，称取二次掺杂态聚苯胺材料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的二次掺杂态聚苯胺材料溶于2ml (即2g) N —甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理I~3h ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理I~3h，再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得二次掺杂态聚苯胺/环氧树脂防腐涂料，即本发明的涂料。
[0021]在制备获得复合涂料后，可利用刷涂或刮涂法进行涂料涂覆。涂料涂覆后，需在室温20— 25摄氏度晾置48h后，再在60°C下烘烤2~3h。
[0022]与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于，选择二次掺杂态聚苯胺制备的涂层不仅具有较高的导电性，而且具有很高的耐腐蚀性能，且所需工艺设备简单，成本相对比较低，易实现工业化。具体实验数据如下:
[0023](I) 二次 掺杂态聚苯胺环氧涂料的导电性能
[0024]采用四探针测试仪对二次掺杂态聚苯胺及掺杂态聚苯胺的环氧涂料的电导率进行了测试，结果表明二次掺杂可使聚苯胺环氧涂料的导电率有所提升；当二次掺杂为DBSA时电导率达到最大值即1.96S/cm，二次掺杂聚苯胺使涂料的电导率上升了一个数量级。
[0025](2) DBSA 二次掺杂聚苯胺/环氧涂层的防腐性能:
[0026]采用本发明共混法制备聚苯胺/环氧涂料，之后将涂料分三次均匀涂覆于Q235钢片上。第一次涂刷，涂层厚度约为20 μ m，室温下固化一天(本发明所指的“天”为一天24h)；第二次涂刷，与第一次涂刷方向相垂直，涂层厚度约为20μπι，放于烘箱内50°C干燥固化；第三次涂刷，涂层厚度约为200 μ m,放于烘箱内50°C干燥固化。将涂层浸泡于3.5wt%NaCl水溶液中，利用Verstat4电化学工作站采用电化学阻抗谱技术表征其耐蚀性能，如附图1和2所示的电化学阻抗谱，含的DBSA 二次掺杂聚苯胺的环氧涂层浸泡一天、两天和四天后阻抗弧表现为单弧，表明碳钢基体并未发生腐蚀；采用相同工艺条件制备，磷酸和硫酸二次掺杂的聚苯胺环氧涂层进行相同试验，如附图3— 6所示的电化学阻抗谱，虽然在浸泡一天情况下显示为单弧，浸泡两天后阻抗弧表现为双弧，表明腐蚀溶液已经渗入到基体表面，碳钢基体发生了腐蚀。由此可见，DBSA 二次掺杂聚苯胺/环氧涂层具有很好的抗渗透能力和优良的防腐性能。横坐标实部Zre反应等效电路中阻抗值的大小，纵坐标虚部Zim反应扰动电压的频率对等效电路中阻抗的影响。Verstat4电化学工作站仪器设置参数如下:扰动电压20mV正弦电压；开始频率100000Hz ;截止频率0.01Hz。
[0027](3) DBSA 二次掺杂聚苯胺的含量对环氧涂层防腐性能影响:
[0028]按上述方法制备5种不同DBSA二次掺杂聚苯胺含量的环氧涂层，分别为I%、2%、5%,6%,8% (即不同DBSA 二次掺杂聚苯胺含量是指DBSA 二次掺杂聚苯胺的质量/(DBSA二次掺杂聚苯胺的质量+聚酰胺固化剂651+环氧树脂))。不同含量DBSA 二次掺杂聚苯胺涂层在3.5wt% NaCl水溶液中涂层电阻(R。)、涂层电容(Q。)随时间变化曲线如附图7 —8所示。利用Verstat4电化学工作站采用电化学阻抗谱技术进行阻抗谱测定，在利用获得的阻抗谱拟合涂层电阻和涂层电容。含聚苯胺为1%的环氧涂层浸泡I天后R。迅速降低，10天后基本保持不变(约105Ω.cm2)，表明浸泡10天后电解质已经透过涂层，涂层对基体的保护作用减弱，且含聚苯胺为1%的环氧涂层浸泡10天后Rc比其他含量涂层的R。(约5Χ10_8Ω *cm2)低，表明含聚苯胺为1%的环氧涂层耐蚀性能最差。含聚苯胺为5%的环氧涂层的Q。随时间增加虽然有增大的趋势，但其增加幅度较小，但其他含量的涂层在浸泡10天后Q。明显增大，且含聚苯胺为5%的环氧涂层的Q。值(约9X10_7F*cm_2)也较其他涂层的Q。(I X 10_7F -cm^2左右)小，表明当环氧中DBSA 二次掺杂聚苯胺的含量为5%时，其耐蚀性能最佳。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1是本发明涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡I天后的电化学阻抗谱图。
[0030]图2是本发明涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡2天和4天后的电化学阻抗谱图，其中三角为4天，圆圈为2天。
[0031]图3是采用磷酸进行二次掺杂的聚苯胺/环氧树脂涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡I天后的电化学阻抗谱图。
[0032]图4是采用磷酸进行二次掺杂的聚苯胺/环氧树脂涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡2天后的电化学阻抗谱图。 [0033]图5是采用硫酸进行二次掺杂的聚苯胺/环氧树脂涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡I天后的电化学阻抗谱图。
[0034]图6是采用硫酸进行二次掺杂的聚苯胺/环氧树脂涂层在3.5wt% NaCl水溶液中浸泡2天后的电化学阻抗谱图。
[0035]图7是不同含量DBSA 二次掺杂态聚苯胺的涂层在3.5wt% NaCl水溶液中的涂层电阻随时间变化曲线。
[0036]图8是不同含量DBSA 二次掺杂态聚苯胺的涂层在3.5wt% NaCl水溶液中的涂层电容随时间变化曲线。
【具体实施方式】
[0037]下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。实施方式中使用的原料如下:E-44为双酚A型环氧树脂，平均环氧值为0.44 (凤凰牌环氧树脂，南通星辰合成材料有限公司)；651为低分子量聚酰胺固化剂，胺值为380~420 (蓝星化工无锡精细化工研究所)；磷酸、氨水、去离子水、硫酸、苯胺、过硫酸铵、十二烷基苯磺酸、甲基吡咯烷酮和乙醇均为分析纯(天津科威化学试剂公司)。
[0038]实施方案一
[0039]步骤一:掺杂态聚苯胺的制备
[0040]按m苯胺Imasige= 9.3g:22.8g的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的lmol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的lmol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌6h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0041]步骤二:本征态聚苯胺的制备
[0042]取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌6h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0043]步骤三:二次掺杂聚苯胺的制备
[0044]将去掺杂后的聚苯胺溶于500mL浓度为lmol/L的十二烷基苯磺酸中,搅拌6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺(PAN1-DBSA)。
[0045]步骤四:二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0046]按mPANI_DBSA:m651:mE_44 = 1.58g: 10g:20g 的比例，称取 PAN1-DBSA 材料、651 聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA材料置于2ml甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理3h ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理3h。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA)/环氧树脂防腐涂料。
[0047]实施方案二
[0048]步骤一:掺杂态聚苯胺的制备
[0049]按m苯胺:Inas ige= 8g:32g的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的lmol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的lmol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌6h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0050]步骤二:本征态聚苯胺的制备
[0051]取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌6h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0052]步骤三:二次掺杂聚苯胺的制备
[0053]将去掺杂后的聚苯胺溶于500mL浓度为lmol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺(PAN1-DBSA)。
[0054]步骤四:二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0055]按mPANI_DBSA:m651:mE_44 = 1.68g: 12g:20g 的比例，称取 PAN1-DBSA 材料、651 聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA材料置于2ml甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理3h ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理3h。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA)/环氧树脂防腐涂料。
[0056]实施方案三
[0057]步骤一:掺杂态聚苯胺的制备[0058]按m苯胺:masige= 10g:22g的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的lmol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的lmol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于Ih内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0059]步骤二:本征态聚苯胺的制备
[0060]取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0061]步骤三:二次掺杂聚苯胺的制备
[0062]将去掺杂后的聚苯胺溶于500mL浓度为lmol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌4h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺(PAN1-DBSA)。
[0063]步骤四:二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0064]按mPANI_DBSA:m651:mE_44 = 1.91g: 10g:20g 的比例，称取 PAN1-DBSA 材料、651 聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA材料置于2ml甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理Ih ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理lh。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA)/环氧树脂防腐涂料。
[0065]实施方案四
[0066]步骤一:掺杂态聚苯胺的制备
[0067]按111苯胺Imasige= 9g:25g的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的lmol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的lmol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于Ih内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0068]步骤二:本征态聚苯胺的制备
[0069]取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0070]步骤三:二次掺杂聚苯胺的制备
[0071]将去掺杂后的聚苯胺溶于500mL浓度为lmol/L的十二烷基苯磺酸中,搅拌4h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺(PAN1-DBSA)。
[0072]步骤四:二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0073]按mPANI_DBSA:m651:mE_44 = 2.43g:8g:20g 的比例，称取 PAN1-DBSA 材料、651 聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA材料置于2ml甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理Ih ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理lh。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA)/环氧树脂防腐涂料。
[0074]实施方案五
[0075]步骤一:掺杂态聚苯胺的制备
[0076]按Hi3^masiglg= 9.5g: 30g 的比例称取苯胺和过硫酸铵。将称取的苯胺溶于100mL的lmol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理。将称取的过硫酸铵溶于100mL的lmol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理。将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于Ih内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C。滴加完毕后，继续搅拌4h以保证聚合完全。将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺。
[0077]步骤二:本征态聚苯胺的制备
[0078]取干燥后的掺杂态聚苯胺，溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺。
[0079]步骤三:二次掺杂聚苯胺的制备
[0080]将去掺杂后的聚苯胺溶于500mL浓度为lmol/L的十二烷基苯磺酸中，搅拌4h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺(PAN1-DBSA)。
[0081]步骤四:二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备
[0082]按mPANI_DBSA:m651:mE_44 = 0.3g: 10g:20g 的比例,称取 PAN1-DBSA 材料、651 聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂。将称取的PAN1-DBSA材料置于2ml甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理Ih ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理lh。再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合。静置熟化40分钟后，即可获得(PAN1-DBSA)/环氧树脂防腐涂料。
[0083]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【权利要求】
1.一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再分别与十二烷基苯磺酸、磷酸和硫酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺，之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，具体来说，制备步骤如下: 步骤一，按照质量比称取苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，其中所述苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(8 —10):(22-32)，优选(9—10):(25-30)； 步骤二，二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0):(8~12):20:2，优选(1.5~2.5):(8 ~12):20:2。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为N -甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1一 3之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，在所述步骤一中，具体来说，按照下述步骤进行: (1)按Imasige=(8—10)g: (22— 32) g的比例称取苯胺和过硫酸铵；将称取的苯胺溶于100mL的(0.5~1.5)mol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理；将称取的过硫酸铵溶于100mL的(0.5~1.5) mol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于I~3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C ;滴加完毕后，继续搅拌4~6h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺； (2)取干燥后的掺杂态聚苯胺,溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4~6h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺； (3)将去掺杂后的聚苯胺分别溶于500mL浓度为(0.5~1.5) mol/L的十二烷基苯磺酸中搅拌4~6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺。
5.根据权利要求1一 3之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料，其特征在于，在所述步骤二中，具体来说，按照下述步骤进行:
按m二次掺杂态聚苯胺:Hi651:mE-44 = (0.3~2.5)g: (8~12)g:20g的比例，称取二次掺杂态聚苯胺材料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂；将称取的二次掺杂态聚苯胺材料置于.2ml (即2g) N —甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理I~3h ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理I~3h，再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合；静置熟化40分钟后，即可获得二次掺杂态聚苯胺/环氧树脂防腐涂料，即本发明的涂料。
6.一种掺杂态聚苯胺环氧涂料的制备方法，其特征在于，利用过硫酸铵作为氧化剂，磷酸作为掺杂剂制备掺杂态聚苯胺，然后去掺杂得到本征态聚苯胺，再分别与十二烷基苯磺酸、磷酸和硫酸进行二次掺杂，制备二次掺杂态聚苯胺，之后将制备的二次掺杂态聚苯胺与环氧树脂混合，具体来说，制备步骤如下: 步骤一，按照质量比称取苯胺和过硫酸铵，并溶于磷酸中引发苯胺聚合反应，以制备磷酸掺杂态聚苯胺，以氨水进行去掺杂后利用十二烷基苯磺酸进行再次掺杂，以得到有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺，其中所述苯胺和过硫酸铵的质量份数比为(8 —10):(22-.32)，优选(9—10):(25-30)； 步骤二，二次掺杂聚苯胺环氧涂料的制备 按照质量比称取有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂，依次将有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、环氧树脂和固化剂放入稀释剂中，超声分散并搅拌均匀，静置熟化后即得到涂料，其中所述有机酸十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺、固化剂、环氧树脂和稀释剂的质量份数比为(0.2~3.0):(8~12):20:2，优选(1.5~2.5):(8 ~12):20:2。
7.根据权利要求6 所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述静置熟化为30~40分钟，以期溶剂挥发、固化剂和环氧树脂之间反应，实现涂料需要的粘度。
8.根据权利要求6所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料的制备方法，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂E-44，其平均环氧值为0.44 ;所述固化剂为低分子量聚酰胺固化剂651，其胺值为380~420。所述稀释剂为N —甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求6— 8之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤一中，具体来说，按照下述步骤进行: (1)按Imasige=(8—10)g: (22— 32) g的比例称取苯胺和过硫酸铵；将称取的苯胺溶于100mL的(0.5~1.5)mol/L磷酸中，超声Ih使其混合均匀，之后将其倒入三口烧瓶中进行电动搅拌，并置于冰水浴中进行预冷处理；将称取的过硫酸铵溶于100mL的(0.5~.1.5) mol/L磷酸中，同样利用冰水浴进行预冷处理；将预冷的过硫酸铵-磷酸溶液置于恒压漏斗中于I~3h内滴加到预冷的磷酸-苯胺溶液中，并不断搅拌、反应温度为O~5°C ;滴加完毕后，继续搅拌4~6h以保证聚合完全；将制备的墨绿色聚合物过滤，并用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；之后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得墨绿色粉末状的磷酸掺杂态聚苯胺； (2)取干燥后的掺杂态聚苯胺,溶于500mL浓度为lmol/L的氨水中搅拌4~6h去掺杂，随后用砂芯漏斗抽滤，再用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性，滤饼摊开后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得蓝色粉末状的去掺杂态聚苯胺； (3)将去掺杂后的聚苯胺分别溶于500mL浓度为(0.5~1.5) mol/L的十二烷基苯磺酸中搅拌4~6h进行二次掺杂；对获得的墨绿色产物进行过滤，然后用乙醇和去离子水洗涤滤液至中性；后放置于真空干燥箱中，在65°C和0.01MPa的条件下干燥24h，得到墨绿色粉末状的二次掺杂态聚苯胺。
10.根据权利要求6 — 8之一所述的一种掺杂态聚苯胺环氧涂料的制备方法，其特征在于，在所述步骤二中，具体来说，按照下述步骤进行: 按m二次掺杂态聚苯胺:Hi651:mE-44 = (0.3~2.5)g: (8~12)g:20g的比例，称取二次掺杂态聚苯胺材料、651聚酰胺固化剂和E-44环氧树脂；将称取的二次掺杂态聚苯胺材料置于2ml (即2g) N —甲基吡咯烷酮中进行超声分散处理I~3h ;随后把称量好的E-44环氧树脂倒入上述溶液中，搅拌、超声处理I~3h，再将651聚酰胺固化剂加入，充分搅拌使之均匀混合；静置熟化40分钟 后，即可获得二次掺杂态聚苯胺/环氧树脂防腐涂料，即本发明的涂料。
【文档编号】C09D5/24GK103980798SQ201410203635
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年5月14日 优先权日:2014年5月14日
【发明者】刘玉环, 王慧慧, 王吉会 申请人:天津大学