专利名称：空气氧化合成聚苯胺工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用空气作为氧化剂、使苯胺氧化聚合为聚苯胺的新方法，属于化工类中的高分子化工领域。
背景技术：
聚苯胺是一种导电高分子材料，应用于电子产品、发光材料、防腐蚀、抗静电等方面。聚苯胺产品可以分为两大类本征态聚苯胺和导电态聚苯胺。本征态聚苯胺经质子酸掺杂后可以转化为导电态聚苯胺。导电态聚苯胺经碱性溶液脱掺杂后又可以转化为本征态聚苯胺。本征态聚苯胺没有导电性。
通过苯胺的氧化聚合反应可以合成得到聚苯胺。通常是在苯胺的酸性水溶液中加入氧化剂，反应得到聚苯胺沉淀物，经过过滤、洗涤、烘干、研磨等程序后得到聚苯胺产品。研究过的氧化剂包括过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢等，其中最常见的是过硫酸铵。
中国科学院长春应用化学研究所曾就在有机溶剂/水混合溶剂中应用过硫酸铵氧化剂合成聚苯胺的方法申请了国家专利(中国专利号CN1141310A)。其权利要求主要是针对所发明的有机溶剂/水混合溶剂。据称，应用该混合溶剂代替纯水溶剂可以提高聚苯胺的质量。直接应用过硫酸铵氧化剂从苯胺酸性水溶液中得到的聚苯胺大分子中存在支链和交联等不好的情况。
过硫酸铵氧化剂的价格较高，其还原产物硫酸铵将残留在废液中。应用有机溶剂/水混合溶剂来代替纯水溶剂虽然可以提高聚苯胺的质量，但因废液中存在有机溶剂而增加了废液处理的成本。过高的生产成本限制了聚苯胺的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出一种制备聚苯胺的新方法。
我们曾在论文(Chuanping Liao，Mingyuan Gu.“Electroless deposition of polyanilinefilm via autocatalytic polymerization of aniline”.Thin Solid Films，2002，408(1-2)37～42.)中提出通过苯胺自催化聚合合成聚苯胺的方法在铂或钯的催化引发下，空气中的氧可以将酸性溶液中的苯胺氧化为吸附在铂或钯基底上的聚苯胺膜；继而在聚苯胺膜的自催化作用下，反应继续进行。借鉴苯胺自催化聚合的反应原理，本发明提出了空气氧化合成聚苯胺的方法。
本发明的技术方案为在苯胺的盐酸酸性溶液中，预先加入少量的盐酸掺杂聚苯胺粉末，然后向溶液中不断鼓入空气；在聚苯胺粉末的催化作用下，空气中的氧将苯胺氧化聚合为聚苯胺；继而在聚苯胺产物的自催化作用下，反应继续进行；待苯胺完全反应后，将沉淀物过滤、洗涤、烘干、研磨后，得到聚苯胺产品。
本发明的具体工艺为1)用盐酸配制含10％～30％苯胺、pH值范围在0～3的酸性溶液；2)在前述溶液中加入0.1％～10％(相对于溶液中的苯胺量)的盐酸掺杂聚苯胺粉末；3)用空气压缩机向溶液中鼓入空气20～30小时；4)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到盐酸掺杂的导电聚苯胺；5)将盐酸掺杂的导电聚苯胺浸泡于1％～10％的氨水中，搅拌0.1～2小时，然后再过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到本征态聚苯胺。
在本发明所得到本征态聚苯胺可以完全溶解于N-甲基吡咯烷酮，溶解度＞10％，结合红外光谱和元素分析结果，说明结构高度规整，大分子结构中没有支链和交联的情况，产品质量良好；数均分子量约为2500，分子量分布约为1.5；盐酸掺杂导电聚苯胺的电导率大于1S·cm-1。本发明从三个方面降低了聚苯胺的生产成本1)节省了过硫酸铵氧化剂的成本；2)用纯水作为溶剂，节省了有机溶剂的成本；3)由于空气氧化剂远远过量，苯胺的转化率很高，高于98％；4)废液中仅有很少量的苯胺低聚物，废液处理简单。
具体实施例方式以下通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步的描述。
实施例1
1)配制300mL含10％苯胺、pH值为0的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入3g盐酸掺杂聚苯胺粉末；3)用空气压缩机向溶液中鼓入空气30小时；4)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到盐酸掺杂的导电聚苯胺；5)将盐酸掺杂的导电聚苯胺浸泡于300mL 1％的氨水中，搅拌2小时，然后再过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到本征态聚苯胺。
实施例21)配制150mL含20％苯胺、pH值为1.5的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入0.3g盐酸掺杂聚苯胺粉末；3)用空气压缩机向溶液中鼓入空气25小时；4)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到盐酸掺杂的导电聚苯胺；5)将盐酸掺杂的导电聚苯胺浸泡于200mL 5％的氨水中，搅拌1小时，然后再过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到本征态聚苯胺。
实施例31)配制100mL含30％苯胺、pH值为3的盐酸溶液；2)在前述溶液中加入0.03g盐酸掺杂聚苯胺粉末；3)用空气压缩机向溶液中鼓入空气25小时；4)将所得到的沉淀物过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到盐酸掺杂的导电聚苯胺；5)将盐酸掺杂的导电聚苯胺浸泡于100mL 10％的氨水中，搅拌0.1小时，然后再过滤、用水洗涤、加热烘干、研磨，得到本征态聚苯胺。
权利要求
1.一种合成聚苯胺的方法，其特征在于包括如下具体步骤1)在苯胺的盐酸溶液中预先加入0.1％～10％(相对于溶液中的苯胺量)的盐酸掺杂聚苯胺粉末；2)向前述溶液鼓入空气20～30小时。
全文摘要
一种合成聚苯胺的方法，在聚苯胺粉末的自催化作用下，应用空气作为氧化剂，将盐酸水溶液中的苯胺氧化为聚苯胺；将所得到的聚苯胺沉淀物过滤、洗涤、烘干、研磨后，得到盐酸掺杂的导电聚苯胺产品；将盐酸掺杂的导电聚苯胺在氨水中浸泡，然后再过滤、洗涤、烘干、研磨，得到本征态聚苯胺产品。本方法可以在低成本下合成高质量的聚苯胺，废液处理简单，适合于大规模生产。
文档编号C08G73/02GK1626564SQ200310111159
公开日2005年6月15日 申请日期2003年12月10日 优先权日2003年12月10日
发明者廖川平 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司