一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的简单方法

专利名称：一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的简单方法
技术领域：
本发明涉及一种制备无机纳米晶/聚合物复合材料的方法，特别是涉及一种用含季铵盐的两亲性共聚物对水溶性CdTe半导体纳米晶进行表面修饰，并转移到有机相中得到纳米晶与聚合物的复合物，从而制备出含有高发光效率CdTe半导体纳米晶/聚合物复合材料的方法。
背景技术：
具有光致发光性质的纳米晶/聚合物复合材料可以潜在应用在光学显示、非线性光学器件、生物荧光标记、特别是防伪标志等领域。因此吸引了科研人员的广泛关注。纳米晶与聚合物复合的关键是保持纳米晶的单分散性及其发光性质，实现这一目的的早期方法是将纳米晶在溶剂的帮助下分散在特殊单体中，通过自由基引发制备它们的复合物。该方法的缺点是以有机金属法合成的油溶性CdSe纳米晶为原料，成本极其昂贵。纳米晶聚合物复合物也可以通过对纳米晶表面配体进行交换来实现，但这会淬灭纳米晶的荧光，只有具有核壳结构的纳米晶才能幸免。我们曾经发明了一种用可聚合表面活性剂修饰水溶性纳米晶，从水相转移到单体油相，经自由基引发聚合最后获得高效发光的无机纳米晶/有机聚合物复合材料的方法(Adv.Mater.，2003，15，777，从水溶性CdTe纳米晶出发利用可聚合表面活性剂制备荧光纳米晶聚合物透明体材料)。这种方法虽然简单、廉价，但所得复合材料通常以大而硬的块状形式存在，较难制备出涂料型复合物并改变其形状。如何用更加简单、重复性更强的方法制备出适合后期易于加工的纳米晶/聚合物复合材料仍然是科研工作者面临的一个挑战。

发明内容
本发明的目的就是提供一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的简单方法即从含季铵盐的可聚合表面活性剂出发，制备它与苯乙烯的共聚物，并用此两亲性共聚物把水溶性高发光效率半导体纳米晶从水相转移到单体油相，最后获得高效发光的无机纳米晶/聚合物纳米复合材料。
本发明的关键在于共聚物包覆水溶性纳米晶实现水相向油相的转移。本发明包括以下步骤1，制备水溶性CdTe半导体纳米晶；2，可聚合表面活性剂的合成；3，可聚合表面活性剂与苯乙烯的共聚；4，纳米晶的相转移；5，复合材料的成型。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的本发明采用胶体化学方法在水溶液中制备CdTe半导体纳米晶，纳米晶的发光颜色通过对胶体溶液的回流时间加以控制，以利于下一步构造不同发光颜色的聚合物材料；可聚合表面活性剂的基本结构应兼有利于油溶性的长烷基链、亲水的季铵盐头、和可聚合基团；两亲性共聚物通过可聚合表面活性剂与苯乙烯的共聚来制备，将可聚合表面活性剂溶解在苯乙烯中，进行本体聚合，得到外观透明的共聚物；先将共聚物充分溶解在氯仿中，对CdTe纳米晶水溶液进行萃取，即得到溶在氯仿相中的纳米晶/聚合物复合物；该复合物易加工成型。
上述水溶性CdTe纳米晶合成阶段所用原料为镉盐，离子型碲源，巯基羧酸。镉盐可以是CdCl2等；离子型碲源可以是NaHTe等；巯基羧酸可以是巯基乙酸，巯基丙酸，巯基乳酸，巯基丁二酸等。一般采用一次投料形成CdCl2和巯基羧酸的水溶液，pH值用NaOH和HCl调到中性或弱碱性(pH值7.0～11.2)，在N2气保护下将通过Te粉和NaBH4反应制备的NaHTe水溶液加入到CdCl2和巯基羧酸混合溶液中。CdCl2的浓度控制在3.0×10-2M到1.0×10-3M之间，CdCl2，NaHTe，巯基羧酸的比例为1∶x∶2.4(x＝0.1～0.8)。将新制的胶体溶液在100℃下回流一段时间(0.5小时到2天)，控制纳米晶的粒径，随着回流时间的延长，粒径不断增长，不同阶段取样，得到从绿光到红光的所有样品。
本发明与前面申请专利“含有高可见发光效率的CdTe纳米晶透明聚合物体相材料的制备方法，ZL02132760.2”的主要区别是1，制备了含季铵盐的两亲性共聚物；2，CdTe纳米晶不经过聚合反应直接转移到有机相；3，所制备的材料后期易于加工。
可聚合表面活性剂为带有季铵盐头、一条十八个碳以上长度的烷基链、至少一个苯乙烯基团的阳离子表面活性剂。带正电荷的季铵盐用来与带负电的CdTe纳米晶表面作用，长的烷基链用来提高油溶性，苯乙烯基团用来与其它单体溶液聚合。
本发明所使用的可聚合表面活性剂为十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵，通过N，N-二甲基十八烷基铵和4-卞基氯苯乙烯反应制备。
制备含季铵盐的两亲性共聚物阶段所用共聚单体是苯乙烯；方法是直接将可聚合表面活性剂溶解在苯乙烯中，其浓度可以从0.2克/毫升-2克/毫升；引发剂一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引发剂，用量是反应总量的0.1wt％-0.8wt％；本体聚合温度一般是70-90℃，需要时间是20-30小时。
相转移阶段，油相可以是氯仿等常见有机溶剂，最佳有机溶剂CdTe纳米晶水溶胶的体积比为1∶1-1∶3之间。两亲性共聚物与CdTe水溶胶的比例应大于或等于2毫克共聚物/1毫升水溶胶(但不超过20毫克/毫升)。在剧烈搅拌的条件下(300～400转/分钟)，进行转移，时间约1～4小时，停止搅拌后，得到溶于有机相中的外观透明、发光颜色从绿光到红光的一系列含有CdTe纳米晶的聚合物材料。该溶液经浓缩后可以直接用来筑膜，拉丝，或将有机相蒸干，得到交联的纳米晶/聚合物复合材料。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，而不是要以此对本发明进行限制。
实施例一1以CdCl2，NaHTe，巯基乙酸为原料合成CdTe纳米晶NaHTe水溶液通过Te粉和NaBH4反应制备先将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到1M NaHTe水溶液。
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基乙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1M NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乙酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。将新制备的CdTe水溶胶在100℃回流，各种发光颜色CdTe纳米晶出料时间与性能参数如表1所示。(量子效率是指纳米晶受激发发出的光子数目与激发光源光子数目之比，表现了纳米晶对光能的利用率)表1出料时间与性能参数表(巯基乙酸作稳定剂)

2可聚合表面活性剂十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵(OVDAC)的合成将4.2ml N，N-二甲基十八烷基铵，和1.87g 4-卞基氯苯乙烯溶解在5ml丙酮中，40℃加热两小时，产物冷却后，用丙酮洗去未反应物，真空干燥。
3含季铵盐的两亲性共聚物的合成取1g干燥的OVDAC粉末，加入到1ml苯乙烯中使其完全溶解(如溶解较慢可以略加热)后，加入10mg AIBN(重量比0.5％)，升温至73℃进行本体聚合，36小时后得到半透明的块状OVDAC/苯乙烯共聚物。将共聚物研成粉末备用。
4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有绿色荧光的巯基乙酸稳定的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型将纳米晶/聚合物的氯仿溶液浓缩(自然蒸发或氮气吹干)至粘稠状，可拉丝或加工成其它形状，待剩余氯仿蒸发后，即得到目标复合材料。将复合物氯仿溶液浸涂或旋涂到基材上，待氯仿挥发干净后，得到复合材料的涂层；如果进一步结合软光刻技术，还可以得到微观有序的复合材料。
实施例二1以CdCl2，NaHTe，巯基丙酸为原料合成CdTe纳米晶NaHTe水溶液通过Te粉和NaBH4反应制备先将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到1M NaHTe水溶液。
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基丙酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.625ml 1M NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基丙酸的摩尔比率为1∶0.5∶2.4。将新制备的CdTe水溶胶在100℃回流，各种发光颜色CdTe纳米晶出料时间与性能参数如表2所示。
表2出料时间与性能参数表(巯基丙酸作稳定剂)

2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有绿色荧光的巯基丙酸稳定的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例三1以CdCl2，NaHTe，巯基乳酸为原料合成CdTe纳米晶NaHTe水溶液通过Te粉和NaBH4反应制备先将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到1M NaHTe水溶液。
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基乳酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1M NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基乳酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。将新制备的CdTe水溶胶在100℃回流，各种发光颜色CdTe纳米晶出料时间与性能参数如表3所示。
表3出料时间与性能参数表(巯基乳酸作稳定剂)

2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有绿色荧光的巯基乳酸稳定的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例四1以CdCl2，NaHTe，巯基丁二酸为原料合成CdTe纳米晶NaHTe水溶液通过Te粉和NaBH4反应制备先将80mg NaBH4充分溶解在1ml去离子水中，然后加入127.5mg Te粉，只留一个针孔排放体系中产生的氢气，在冰水浴中反应8小时，得到1M NaHTe水溶液。
在1000ml反应体系中加入1.25×10-3M的CdCl2和3×10-3M的巯基丁二酸，用NaOH将pH调到9.0，并通N2气保护；在搅拌条件下加入0.25ml 1M NaHTe水溶液；CdCl2，NaHTe，巯基丁二酸的摩尔比率为1∶0.2∶2.4。将新制备的CdTe水溶胶在100℃回流，通过控制出料时间得到各种发光颜色的CdTe纳米晶。
2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有绿色荧光的巯基丁二酸稳定的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例五1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有黄色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例六1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有橙色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例七1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述
3含季铵盐的两亲性共聚物的合成方法如实施例一所述4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有红色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例八1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成取0.5g干燥的OVDAC粉末，加入到1ml苯乙烯中使其完全溶解(如溶解较慢可以略加热)后，加入7.5mg AIBN(重量比0.5％)，升温至73℃进行本体聚合，36小时后得到半透明的块状OVDAC/苯乙烯共聚物。将共聚物研成粉末备用。
4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.15g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有黄色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例九1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成取2g干燥的OVDAC粉末，加入到1ml苯乙烯中使其完全溶解(如溶解较慢可以略加热)后，加入15mg AIBN(重量比0.5％)，升温至73℃进行本体聚合，36小时后得到半透明的块状OVDAC/苯乙烯共聚物。将共聚物研成粉末备用。
4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有黄色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述实施例十1合成CdTe纳米晶方法如实施例一所述2合成十八烷基二甲基卞基苯乙烯氯化铵方法如实施例一所述3含季铵盐的两亲性共聚物的合成取1g干燥的OVDAC粉末，加入到1ml苯乙烯中使其完全溶解(如溶解较慢可以略加热)后，加入16mg AIBN(重量比0.8％)，升温至73℃进行本体聚合，36小时后得到半透明的块状OVDAC/苯乙烯共聚物。将共聚物研成粉末备用。
4CdTe纳米晶的相转移即纳米晶/聚合物复合材料的制备取0.1g OVDAC/苯乙烯共聚物充分溶于25ml氯仿后，加入到45ml具有黄色荧光的CdTe纳米晶胶体溶液中，在剧烈搅拌的条件下萃取4小时，静止分液后分出氯仿相，即得到纳米晶/聚合物复合材料。
5CdTe纳米晶/聚合物复合材料的成型如实施例一所述
权利要求
1.一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的简单方法，包括制备水溶性CdTe半导体纳米晶、可聚合表面活性剂的合成、含季铵盐的两亲性共聚物的制备、纳米晶的相转移及复合材料成型5个步骤，其特征在于(1)含季铵盐的两亲性共聚物的制备所用共聚单体是苯乙烯，方法是直接将可聚合表面活性剂溶解在苯乙烯中，其浓度从0.2克/毫升-2克/毫升；引发剂一般可是BPO、AIBN或其他油溶性的引发剂，用量是反应体系总量的0.1wt％-0.8wt％；本体聚合温度一般是70-90℃，需要时间是20-30小时；(2)相转移阶段，油相可以是氯仿等常见有机溶剂，有机溶剂CdTe纳米晶水溶胶的体积比为1∶1-1∶3，含季铵盐的两亲性共聚物与CdTe水溶胶的比例为2毫克/毫升-20毫克/毫升，在300-400转/分钟速度下搅拌，进行相转移，时间为1-4小时，停止搅拌后，得到溶于有机相中的外观透明、发光颜色从绿光到红光的一系列含有CdTe纳米晶的聚合物材料；(3)溶液经浓缩后可以直接用来筑膜，拉丝，或将有机相蒸干，得到交联的纳米晶/聚合物复合材料。
全文摘要
一种制备含CdTe纳米晶/聚合物复合材料的简单方法，涉及一种用含季铵盐的两亲性共聚物对水溶性CdTe半导体纳米晶进行表面修饰，并转移到有机相中得到纳米晶与聚合物的复合物，从而制备出含有高发光效率CdTe半导体纳米晶/聚合物复合材料的方法。包括制备水溶性CdTe半导体纳米晶、可聚合表面活性剂的合成、可聚合表面活性剂与苯乙烯的共聚、纳米晶的相转移、复合材料的成型5个步骤。在有机相中可以得到外观透明、发光颜色从绿光到红光的一系列含有CdTe纳米晶的聚合物材料。该溶液经浓缩后可以直接用来筑膜，拉丝，或将有机相蒸干，得到交联的纳米晶/聚合物复合材料。
文档编号C08L25/08GK1544519SQ20031011009
公开日2004年11月10日 申请日期2003年11月24日 优先权日2003年11月24日
发明者杨柏, 张皓, 王春雷, 李敏杰, 张俊虎, 杨 柏 申请人:吉林大学