一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法，特别涉及用磺酸盐型阴离子表面活性剂辅助化学氧化原位聚合制备聚吡咯纳米纤维导电电极材料的方法，属于导电纳米材料领域。
【背景技术】
[0002]聚吡咯作为最常见的导电聚合物，即以其优异的生物相容性、快速可逆的氧化还原反应、高电导率及较大的能量载荷而成为一种理想的电极材料广泛应用于超级电容器、微生物燃料电池、锂离子电池、晶体管及传感器等方面。但通常条件下制备的聚吡咯均以颗粒状呈现且存在难以溶解及熔融的问题，进而制约了其成型加工及应用。由于纳米尺度材料具有优良的表面效应及体积效应，而聚吡咯纳米纤维修饰的电极材料在传质特性及电导率等方面均有大幅度提升，因此，直接在聚吡咯的制备过程中形成纳米纤维形貌则显得尤为重要。
[0003]聚吡咯纳米纤维的制备方法主要集中在模板法、电化学法及化学氧化法。模板法是制备聚吡咯纳米纤维最常用的方法，例如:中国专利公开号CN102675877B，公开日期为2013年9月4日，公开了聚吡咯纳米线及其制备方法和用途，该发明通过二次阳极氧化法获得通孔氧化铝模板，然后将该模板镀金后浸入含有2 —胍啶苯并咪唑的乙醇溶液中进行电沉积处理，最后经物理化学法除去模板后即得到聚吡咯纳米线。中国专利公开号CN102924718A，公开日期为2013年2月13日，公开了一种具有纳米结构的聚吡咯的制备方法，该发明以纳米结构的二氧化锰作为模板，通过在酸性溶液中与吡咯单体进行反应得到与二氧化锰形貌相同的纳米结构聚吡咯。以上举例采用模板法制备聚吡咯纳米纤维较为繁琐，且存在去除模板过程中会破坏聚吡咯纳米纤维结构的缺点及模板难以去除的困难。采用电化学法制备聚吡咯纳米纤维也有较多的报道。例如:中国专利公开号CN1465748A，公开日期为2004年I月7日，公开了电极表面直接生成聚吡咯纳米线的方法，该发明通过控制电解液中吡咯单体、掺杂剂的浓度，以恒电位法或循环伏安法在电极表面直接生成不同长度和直径的聚吡咯纳米线。中国专利公开号CN102544501A，公开日期为2012年7月4日，公开了一种制备聚吡咯纳米线-石墨烯复合材料的方法，该发明采用三电极体系在含有吡咯单体与石墨烯粉的磷酸氢二钠和高氯酸锂水溶液中进行电化学聚合得到聚吡咯纳米线。采用电化学法制备聚吡咯纳米纤维虽然具有聚合时间短的特点，但受制于电化学合成本身产量较小，因而难以大规模生产。
[0004]化学氧化法是易于获得高产量的聚吡咯纳米纤维的常用途径，设备成本低且操作简单。例如:中国专利公开号CN1597732，公开日期为2005年3月23日，公开了导电聚吡咯纳米线的制备方法，该发明采用季铵型阳离子表面活性剂辅助化学氧化法制备聚吡咯纳米线。中国专利公开号CN103343394A，公开日期为2013年10月9日，公开了一种聚吡咯纳米纤维的制备方法，该发明以苯并噻二唑类荧光剂为掺杂剂，在氮气气氛下氧化聚合得到兼具荧光和导电性的聚吡咯纳米纤维。但以上采用化学氧化法的案例得到的聚吡咯纳米纤维在合成溶液中均以不溶不融的粉末沉淀的形式存在，无法直接作为材料使用，实际应用时需要进行后续的提纯、成型或改性处理。
【发明内容】
[0005]针对上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、适宜工业化生产的制备聚吡咯纳米纤维导电电极的方法，该方法克服了模板法制备聚吡咯纳米纤维相对复杂的工艺过程及电化学法高成本、低产量等缺点，利用表面活性剂辅助的化学氧化聚合法，可获得聚吡咯纳米纤维与多种类型的基体材料原位复合的材料体系，既能保持聚吡咯纳米纤维的形态，又直接解决了聚吡咯纳米纤维应用于能源电极材料的成型问题，具备一步到位、成本低廉、工艺简单的优点。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案为:
一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法，所述制备方法按照以下步骤进行:
a.在浓度为lmmol/L— 3mol/L的表面活性剂水溶液中，依次加入0.5g/L 一 50g/L的P比略单体及电极基体材料，以50r/min — 400r/min的搅拌速率使电极基体材料充分浸润于分散有吡咯单体的表面活性剂水溶液；
b.将上述混合体系温度调至O— 30°C，在50r/min — 400r/min的搅拌速率下逐滴加入与吡咯单体摩尔比为10:1 — 1:10的氧化剂中性水溶液或者浓度为2mmol/L — 4mol/L的酸性水溶液，在上述温度及搅拌速率下反应2 - 24小时，得到的含有电极基体材料的产物，依次经去离子水、无水乙醇洗涤且在60°C真空条件下干燥后即为聚吡咯纳米纤维导电电极材料。
[0007]所述的表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂RSO3M,其中，R为蒽醌或萘醌，M为碱金属。
[0008]所述的电极基体材料为导电金属基材料或碳基材料或柔性织物或聚合物纤维膜或聚合物纱线或天然纤维素丝中的一种。
[0009]所述的酸性水溶液采用一水对甲苯磺酸或二水合5 —磺基水杨酸或磷酸或盐酸中的一种配制。
[0010]所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸钱或九水硝酸铁或无水氯化铁或重络酸钾中的一种。
[0011]由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点:
1)本发明方法通过对表面活性剂的调控而大规模制备聚吡咯纳米纤维，且无需对聚吡咯纳米纤维进行后续加工处理即可直接得到聚吡咯纳米纤维导电电极材料；
2)本发明制备的聚吡咯纳米纤维导电电极材料视其电极基体材料的不同具有不同的电导率、生物相容性以及三维交织的空间网状结构，可满足不同应用领域对导电电极材料结构及性能的需求。
[0012]本发明制备方法工艺简单、成本低廉、适宜工业化大规模生产。可广泛应用于超级电容器、微生物燃料电池、锂离子电池、晶体管及传感器等领域。
【具体实施方式】
[0013]下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
[0014]一种聚吡咯纳米纤维导电电极材料的制备方法，所述制备方法按照以下步骤进行:
a.在浓度为lmmol/L — 3mol/L的表面活性剂水溶液中，依次加入0.5g/L 一 50g/L的P比略单体及电极基体材料，以50r/min — 400r/min的搅拌速率使电极基体材料充分浸润于分散有吡咯单体的表面活性剂水溶液。
[0015]所述的表面活性剂为磺酸盐型阴离子表面活性剂RSO3M,其中，R为蒽醌或萘醌，M为碱金属。
[0016]所述的电极基体材料为导电金属基材料或碳基材料或柔性织物或聚合物纤维膜或聚合物纱线或天然纤维素丝中的一种。
[0017]b.将上述混合体系温度调至O — 30°C，在50r/min — 400r/min的搅拌速率下逐滴加入与吡咯单体摩尔比为10:1 — 1:10的氧化剂中性水溶液或者浓度为2mmol/L — 4mol/L的酸性水溶液，在上述温度及搅拌速率下反应2 - 24小时，得到的含有电极基体材料的产物，依次经去离子水、无水乙醇洗涤且在60°C真空条件下干燥后即为聚吡咯纳米纤维导电电极材料。
[0018]所述的酸性水溶液采用一水对甲苯磺酸或二水合5 —磺基水杨酸或磷酸或盐酸中的一种配制。
[0019]所述的氧化剂为过氧化氢或过硫酸钱或九水硝酸铁或无水氯化铁或重络酸钾中的一种。
具体实施例
[0020]实施例1
a.取面积为3.14cm2的导电金属基材料圆形泡沫镍为电极基体材料；称量0.0621g的蒽醌-2-磺酸钠盐溶于200ml的去离子水中，加入0.1g吡咯单体后置于0°C的冰浴中，以搅拌速率为50r/min搅拌2min，使吡咯单体均匀分散于表面活性剂的水溶液中，然后加入泡沫镍电极基体材料，继续搅拌至泡沫镍充分浸润于上述混合体系；
b.称量0.0761g的一水对甲苯磺酸溶于200ml去离子水中，加入0.5069g过氧化氢，待其完全溶解后置于0°C的冰浴中备用；将上述过氧化氢酸性水溶液逐滴加入到上述含有泡沫镍、吡咯单体与表面活性剂的混合体系中，持续以50r/min的搅拌速率在0°C的冰浴中反应2h ;反应完成后取出含泡沫镍的黑色产物，依次用去离子水、无水乙醇洗涤至洗涤液无色后，置于60°C真空条件下干燥下干燥后即得聚吡咯纳米纤维导电电极材料；
c.取上述所得泡沫镍基聚吡咯纳米纤维导电电极材料作为正极材料，以金属锂片作为负极材料，组装纽扣式锂离子电池；以0.2C电流密度对此纽扣式锂离子电池进行恒流充放电测试得其比容量为1